六齿八羟基喹啉锰类配合物催化二甲亚砜的氧化消除

在NH4OAc和HOAc的促进下,使用环境友好的丙酮-水混合溶剂,六齿八羟基喹啉锰类配合物(Q3MnⅢ)能够高效地催化H2O2氧化二甲亚砜(DMSO).卤素取代的Q3MnⅢ配合物具有更高的催化活性,这归因于卤索取代基能加强Q3MnⅢ的畸变效应,这一点经B3LYP/6.311G+(d)计算得到证实.另外考察了一些因素对反应的影响,并提出了一个催化反应机理.     

用Hirshfeld 电荷定量标度亲电性和亲核性: 含氮体系

准确预测化学过程中分子内各原子提供或接受电子的能力以及化学反应可能的位点, 即定量确定亲电性、亲核性和区域选择性, 是一个十分重要却仍然亟待解决的课题. 此前, 基于我们新近提出的信息守恒原理,曾建议使用Hirshfeld 电荷和信息增益作为两个等价的描述符用于此目的. 我们的这个想法已经被成功地应用于两个系列的分子体系, 且其有效性得到了充分的验证. 然而, 先前我们只考察了碳元素的这些性质, 所以其结论的普遍性仍存在疑问. 我们尚不清楚它是否适用于其他元素, 而且对于同一元素的不同价态该结论是否适用也不清楚. 为此, 本文将考察含氮体系. 对5 个不同类别的含氮体系共计40 个分子进行了研究, 其中包括重氮苯、偶氮、重氮、一级和二级胺体系. 结果表明, 对所有五个含氮体系其Hirshfeld 电荷与实验得到的亲电性和亲核性标度之间仍然存在着较强的线性关联. 然而, 这些相关性却依赖于氮元素的化合价类型和键合环境. 该线性关系只能在同一类型中成立. 我们对其可能的原因进行了讨论.     

Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋荧光粉的合成与发光特性的研究

采用碳酸盐前躯体高温分解法合成了Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Sr1-xZnxY2S4∶Eu^2＋和Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋红色荧光粉。XRD图谱表明,Zn^2＋掺杂量x〈0.2 mol时,粉末样品为CaFe2O4型正交晶体。Zn^2＋离子在Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋中的固溶量（xmol）对荧光粉的发射强度影响很大。随着Zn^2＋离子掺杂浓度的增加,Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋（SZYSEE）紫外区激发峰（200-413 nm）发生红移,并与可见光激发带（413-600 nm）形成一个连续的宽带谱,与紫外和GaN基LED芯片辐射都有良好的匹配性。当Zn^2＋掺杂量为0.1 mol时,SZYSEE的发光强度达到最大,其发光强度比未掺Zn2＋的增强10.7倍。Sr0.9Zn0.1Y1.76S4∶0.24Er^3＋,0.006Eu^2＋是一种潜在的白光LED用红色荧光粉。     

密度泛函活性理论中的Rényi熵, Tsallis熵和Onicescu信息能

根据密度泛函理论,分子的电子密度确定了该体系基态下的所有性质,其中包括结构和反应活性.如何运用电子密度泛函有效地预测分子反应活性仍然是一个有待解决的难题.密度泛函活性理论(DFRT)倾力打造这样一个理论和概念架构,使得运用电子密度以及相关变量准确地预测分子的反应特性成为可能.信息理论方法的香农熵和费舍尔信息就是这样的密度泛函,研究表明,它们均可作为反应活性的有效描述符.本文将在DFRT框架中介绍和引进三个密切相关的描述符, Rényi熵、Tsallis熵和Onicescu信息能.我们准确地计算了它们在一些中性原子和分子中的数值并讨论了它们随电子数量和电子总能量的变化规律.此外,以第二阶Onicescu信息能为例,在分子和分子中的原子两个层面上,系统地考察了其随乙烷二面角旋转的变化模式.这些新慨念的引入将为我们深入洞察和预测分子的结构和反应活性提供额外的描述工具.     

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的, 但即使对最简单的分子, 其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议. 本文以水团簇为例, 采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型, 并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素. 我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性, 取得了更好的结果(相关系数大于0.99). 本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.