CeO2纳米层对多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3负载纳米Au催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油车相比,柴油车具有CO2排放低、寿命长和经济性好等优点,所以近年来受到广泛关注并被大量使用.但是,柴油车在使用过程中会产生大量炭烟颗粒物(PM),对大气环境和人类健康造成很大威胁.因此,开展这方面的基础研究具有重要的科学意义及环境保护意义.催化柴油炭烟燃烧反应是一个气-固-固多相深度氧化反应,由于PM的粒径远大于传统催化剂,导致PM不能进入催化剂孔道内部,造成催化剂活性比表面积利用率较低.设计并制备大孔径的三维有序大孔结构(3DOM)的催化剂,能够减小反应扩散阻力,增加催化剂与炭烟颗粒物的有效接触,加快反应进行.另外,可以通过在3DOM氧化物表面担载其它活性组分,提高催化剂的氧化还原性能,进而提高其活性.CeO2有很好的储放氧性能,在柴油车尾气净化催化剂中较为常见,但是单一的CeO2热稳定性较差,高温下容易烧结,使得比表面积减小,并且失去储氧能力,造成催化剂失活.文献中较常见的解决办法是在CeO2中掺杂其它阳离子,如Zr4+,Pr3+,Al3+,La3+及Y3+等离子,以提高CeO2的抗高温烧结能力.此外,研究报道的催化剂对催化柴油炭烟颗粒物燃烧的峰值温度已经远低于炭烟颗粒物的自燃温度,但是对颗粒物的起燃温度仍普遍较高.我们前期研究结果表明,担载纳米Au颗粒催化剂能够显著降低炭烟燃烧的起燃温度.本文采用胶体晶体模板法制备了3DOM Al2O3载体,利用微孔膜-氨沉淀法担载不同量的活性组分CeO2,制备出一种负载型x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂,它既可减少稀土元素用量,降低成本,又因为Al2O3的机械强度较高,还能保证催化剂的机械强度足够好.为了进一步降低催化剂催化炭烟燃烧的起燃温度,利用还原沉积法在多层载体x-CeO2/3DOM Al2O3上负载纳米Au催化剂,制备出不同厚度的CeO2纳米层负载Au催化剂(Au/x-CeO2/3DOM Al2O3).利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等方法研究了催化剂的结构及物化性质与催化剂活性之间的关系,提出了消除PM反应的可能机理.结果表明,Al3+离子能够部分进入到CeO2中,形成Al-Ce固溶体.由于Al离子半径小于Ce离子,Al3+掺杂后能引起CeO2晶格发生畸变,产生大量缺陷,形成大量氧空位,促进晶格氧的移动,从而使催化剂具有更大的储放氧能力.在Au/x-CeO2/3DOM Al2O3催化剂中,CeO2担载量过高时,氧化铈纳米层较厚,活性组分容易烧结,不利于催化剂活性提高;而CeO2担载量过低,则CeO2纳米层较稀薄,催化剂的氧化还原性能受限,催化剂活性也不高.因此,CeO2的担载量应适当.此外,Au和CeO2之间的强相互作用能够增加Au纳米颗粒表面活性氧物种的数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.活性测试结果表明,担载纳米Au颗粒后,催化剂催化柴油炭烟燃烧的起燃温度均明显降低,在所制备的系列催化剂中Au/20％CeO2/3DOM Al2O3催化剂展示了最高的催化活性,T10,T50和T90分别为267,372和426 oC.     

钾掺杂三维有序大孔结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂合成及其催化燃烧炭烟性能

柴油发动机是一种高效耐用的发动机,具有广阔的应用前景.但柴油车尾气中的炭烟颗粒吸附了许多有毒有害物质,也是城市PM2.5的主要来源之一,对人类生命安全造成极大威胁.因此,降低和消除柴油车尾气中的炭烟颗粒是柴油车尾气净化的重要任务.尾气后处理是炭烟颗粒进入大气环境前的最后一道程序,可有效控制柴油车尾气中炭烟颗粒排放.其中,催化净化催化剂是尾气后处理技术的核心.研究表明,炭烟颗粒催化燃烧是一个气-固-固三相深度氧化反应,因此开发新型催化剂体系,改善催化剂与炭烟颗粒的接触,提高催化剂的本征活性,对于研制高活性炭烟燃烧催化剂具有重要的实际意义. 对于三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂内部并与活性位点接触,而有序的孔道结构可以促进炭烟颗粒在催化剂孔道内传输.因此,将催化炭烟颗粒燃烧催化剂设计成3DOM结构,可促进炭烟颗粒催化燃烧,提高催化剂活性.研究表明,锰铈复合氧化物材料在炭烟颗粒催化燃烧中表现出比单一的锰氧化物和铈氧化物更好的性能.而将K与Ce和Mn形成复合氧化物,利用三者之间的协同作用,将可使K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂具有更高的催化活性.本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM结构的Mn0.5Ce0.5Oδ复合氧化物,并采用简单的等体积浸渍方法成功制备了不同K担载量的K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂(K-MCO).表征结果表明, K-MCO催化剂具有贯通有序的大孔结构,但焙烧温度和焙烧时间会对大孔结构的规整性有一定影响;催化剂中K含量、焙烧温度和焙烧时间对K-MCO的晶型影响较大,催化剂中出现了一个新的晶相K2Mn4O8.另外, K含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的氧化还原性能也有较大影响.评价结果表明,所制催化剂对炭烟催化燃烧均具有较高活性,其中20% K-MCO-4h催化剂活性最高,催化燃烧炭烟的T50(炭烟的最大燃烧峰值)为331oC, CO2选择性为95.3%.催化剂的大孔结构效应以及K, Mn和Ce三者间的协同作用有利于提高催化剂催化燃烧炭烟的活性.另外,由于柴油车尾气排气口温度范围为175–400 oC,而本文所制催化剂催化燃烧炭烟的温度低于400 oC,因此该催化剂可以在柴油车尾气排气口温度范围内进行炭烟催化燃烧.由于具有合成步骤简单、活性高以及成本低等优点,该催化剂在实际应用方面具有广阔前景.     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15 催化剂. 采用N₂吸附,X射线衍射（XRD）,透射电镜（TEM）,紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱,拉曼（Raman）光谱,NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）,CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）,H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段表征催化剂的物理化学性质. 研究结果表明,在Mo_0.75/SBA-15 中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同. 添加钾之后,催化剂的活性和总醛（甲醛、乙醛、丙烯醛）的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响. 在575 ℃时,在K_0.25-Mo_0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%（摩尔分数）.     

L/W复合分子筛的合成及在催化裂化汽油加氢改质催化剂中的应用

报道了一种新型复合分子筛L/W的制备、表征及应用.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、氮气吸附-脱附、吡啶红外光谱(Py-IR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)及拉曼光谱(Raman)等手段系统地比较了复合分子筛与机械混合分子筛的差异.结果表明,机械混合分子筛中的L和W分子筛均以独立相存在,而复合分子筛中L分子筛是部分生长在W分子筛之上的;并且复合分子筛表现出了更大的比表面积和孔径以及更适宜的酸性分布,这有利于反应物的扩散,增强了B酸与L酸的协同效应.在催化裂化反应中,复合分子筛催化剂比机械混合分子筛催化剂具有更高的脱硫活性(脱硫率93.3%)以及更低的辛烷值损失(ΔRON=-1.15).     

钾修饰SiO2负载超低含量过渡金属催化剂上乙烷选择氧化反应

制备了一系列碱金属K修饰的S iO2负载的超低含量过渡金属(K∶M∶S i=10∶1∶1000,摩尔比,M=V、Cr、Mn、Fe、Co、N i、Cu和Zn)催化剂,考察了该系列催化剂对乙烷分子氧选择氧化生成醛类含氧化合物的反应性能.引入钾促进了S iO2负载的超低含量过渡金属催化剂上乙烷选择氧化生成乙醛和丙烯醛.钾修饰的S iO2负载超低含量过渡金属催化剂上,相对稳定的全充满、半充满或无d电子的表面离子有利于乙烷选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于乙烷深度氧化的进行.     

Mn_(1-x)(Li,Ti)_xCo_2O_4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能

用柠檬酸配位燃烧法合成了Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4系列尖晶石型复合氧化物催化剂,使用FTIR和XRD方法对催化剂结构进行表征,通过程序升温氧化反应(TPO)技术对这些催化剂在模拟柴油机尾气条件下进行同时消除NOx和柴油碳黑反应的活性评价。结果表明,掺杂Li或Ti后的Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4系列催化剂仍然保持了完整的尖晶石型复合氧化物结构,这些催化剂对同时消除柴油机尾气中的碳黑颗粒和NOx具有良好的催化性能,其中Li或Ti的掺杂量为x=0.05较佳,结合碳黑燃烧与NOx还原总的催化效果,Mn0.95Li0.05Co2O4具有最好的催化活性。     

Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能

用柠檬酸配位燃烧法合成了Mn_1-x(Li,Ti)_xCo₂O₄系列尖晶石型复合氧化物催化剂，使用FTIR和XRD方法对催化剂结构进行表征，通过程序升温氧化反应(TPO)技术对这些催化剂在模拟柴油机尾气条件下进行同时消除NO_x和柴油碳黑反应的活性评价。结果表明，掺杂Li或Ti后的Mn_1-x(Li,Ti)_xCo₂O₄系列催化剂仍然保持了完整的尖晶石型复合氧化物结构，这些催化剂对同时消除柴油机尾气中的碳黑颗粒和NO_x具有良好的催化性能，其中Li或Ti的掺杂量为x=0.05较佳，结合碳黑燃烧与NO_x还原总的催化效果，Mn_0.95Li_0.05Co₂O₄具有最好的催化活性。     

铝改性介孔二氧化硅泡沫载体材料合成及其DBT加氢脱硫性能

介孔二氧化硅泡沫(MCFs)材料具有超大的三维球形孔结构、超大孔容(1.0–2.4 cm3/g)、高比表面(1000 m2/g)、孔径可调范围较广(24–50 nm)且球形孔道之间通过窗口(9–22 nm)联结,因此具有优良的传质性能,能够促进加氢脱硫反应.但是,与传统的微孔分子筛相比,该纯硅类介孔材料酸性较弱,不利于一些酸催化反应;因此,对纯硅材料进行金属改性以增加其酸性,从而促进催化剂的催化活性.而一般对纯硅类介孔材料采用Al,Ti,Zr等金属,铝改性主要是为纯硅载体提供酸性,而钛锆改性则是为了调变活性金属以及促进金属的分散,从而提高催化剂的加氢脱硫活性.因此,我们主要采用后改性方法,以P123为微乳液体系中的表面活性剂,TEOS为硅源,TMB为扩孔剂,异丙醇铝为铝源,成功合成了一系列Si/Al比不同的介孔二氧化硅泡沫材料.通过改变异丙醇铝的加入量,成功合成了系列Si/Al比(x)的NiMo/Al-MCFs(x)(x=10,20,30,40和50)催化剂.对所合成的载体及相应的催化剂通过SAXS,N2吸附脱附,SEM,Py-FTIR,UV-Vis,H2-TPR,NH3-TPD,HRTEM,Raman及27Al MAS NMR等表征手段进行分析,并在高压加氢微反装置上对相应的NiMo负载型催化剂进行DBT HDS活性评价,系统分析了不同硅铝比对催化剂DBT HDS反应活性的影响.SAXS和SEM表征结果表明,Al后改性并没有破坏载体材料的结构;27Al MAS NMR表征结果表明,后改性法能成功把Al掺杂进纯硅材料的骨架中.催化剂UV-Vis和Raman表征结果表明,当Si/Al比为20时,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂Mo物种的带隙能量最大,且氧化钼的平均粒径较小,Mo物种在该催化剂中的分散度较好;H2-TPR分析结果表明,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂还原温度较低,最易还原.Py-FTIR结果表明,随着Al加入量的增大,其酸性逐渐增大,当Si/Al比为20时酸性达到最大,继续增加Al的加入量,其酸性不再增加;此外,NiMo/Al-MCFs(20)的硫化度最高,且其MoS2的堆垛层数较低.负载活性金属后制备了NiMo/Al-MCFs(x)催化剂,将其应用于DBT加氢脱硫反应,并与传统NiMo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫反应活性作对比.研究发现,所制备的NiMo/Al-MCFs(x)系列催化剂由于具有较大孔径、比表面积及孔容和较强的酸性,因而其DBT HDS活性明显高于传统的工业NiMo/γ-Al2O3催化剂,且催化剂活性在硅铝比达到20时最大,最高可达96%,因此它作为加氢脱硫催化剂载体具有很大的应用前景.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载纳米Pd颗粒:一种CO氧化的活性催化剂(英文)

通过等体积浸渍法制备了金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier)负载纳米Pd催化剂.采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构进行了表征.催化剂在反应前后XRD衍射峰保持不变,说明载体MIL-53(Al)具有良好的稳定性.采用TEM对催化剂进行表征,结果表明,MIL-53(Al)的多孔晶体结构有助于形成高度分散的纳米Pd颗粒,样品2.7%(w)Pd/MIL-53中Pd颗粒的平均粒径为2.21 nm.该催化剂在CO氧化反应中表现出较高的催化活性,115°C达到完全转化.同时催化剂可循环使用,多次反应后催化活性和催化剂结构都保持稳定.     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛(英文)

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15催化剂.采用N2吸附,X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,拉曼(Raman)光谱,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),CO2程序升温脱附(CO2-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等手段表征催化剂的物理化学性质.研究结果表明,在Mo0.75/SBA-15中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同.添加钾之后,催化剂的活性和总醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响.在575°C时,在K0.25-Mo0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%(摩尔分数).