热导式热量计冷却常数的化学标定法

热导式热量计是热力学研究的重要工具,其量热体系之仪器常数的标定目前所广泛采用的方法是电能标定法,有时也采用化学标定法．前者简单、方便,能满足热静力学与热动力学研究中的需要,但电能标定所得仪器常数与化学反应时的仪器常数不一定完全相同［１］,特别是有些热...     

L-丝氨酸在乙醇-水混合溶剂中的稀释焓

氨基酸是重要的生物活性物质,是组成蛋白质的基本结构单位．氨基酸的稀释焓是氨基酸溶液热力学性质研究的一个重要方面［１,２］,即溶质 溶质相互作用．目前氨基酸的稀释焓研究大多集中在纯水溶液中．然而,大多数蛋白质的天然环境并不是单纯的水溶液,而是含有许多有机物质的复杂环境．有机溶剂对蛋白质的溶解度、变性行为、解缔成次一级结构和酶的活性等都有很大影响［３］,蛋白质在非水介质环境条件下的热力学性质与其在水溶液环境条件下的性质是大不相同的．由混合溶剂中稀释焓的研究可以获得溶剂介入的溶质分子间的相互作用信息．…     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(II)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,研究了Cu(II)与三吡啶胺(L1)和N-(2′-羟基苄基)-二乙三胺(HL2)的配位行为.结果表明,L1以二齿的形式和Cu(II)形成稳定的2:1(L:M)配合物.其配位水分子的离解常数pKa为7.54.对于HL2,三个氮原子和酚氧负离子与Cu(II)配位,酚羟基离解常数pKa为4.44.在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,pH=6～9(50mol·L-1)范围内,用紫外-可见分光光度法研究了L1的Cu(II)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,发现配合物催化NA酯水解反应速率常数kNP与溶液pH呈Sigmoidal型曲线,kNP最大值为2.53×10-2L·mol-1·s-1.说明L1的Cu(II)配合物中的Cu(II)-OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用.     

链酚胺型N3O配体合成及其Zn(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链酚胺型N₃O配体N-(2-羟基苄基)-二乙烯三胺(HL),用元素分析,IR和¹H NMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃)条件下,研究了该配体质子化及其与Zn(Ⅱ)离子配位热力学。在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃),pH=7～9(50mmol·L^-1缓冲溶液)范围内,通过分光光度法测定了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA催化水解二级反应速率常数k_c。结果表明:Zn(Ⅱ)离子与配体的氨基和酚羟基配位之后,还与一个水分子配位。配位酚羟基和水分子的离解常数pKa值分别为5.22和9.47。在中性pH值可以产生亲核试剂Zn(Ⅱ)…^-OH,对NA水解有较好的催化效果,pH=9.0时,k_c=3.2×10^-2mol^-1·L^-1·s^-1。     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５±０．１℃　Ｔ, Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明,Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２,三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位,酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃,Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ~（－１））范围内,用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为,发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线, ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０~（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂,对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。     

甘氨酸在尿素水溶液中的焓对相互作用

用 LKB-2277精密微热量计测定了 298. 15K时甘氨酸在尿素水溶液(尿素的质量分数为 0. 05～0. 40,以 0. 05递增)中的稀释焓,并根据 McMillan-Mayer过量焓理论关联得到焓对作用系数. 结果表明,甘氨酸的焓对作用系数与溶剂结构密切相关,其数值随尿素浓度的增大而增大,且在尿素高浓度区由负变为正     

含硫杯[4]芳烃衍生物的合成及其紫外光谱研究

合成并表征了三个新的含硫且带醇羟基的杯「４」芳烃衍生物,核磁共振研究表明这些杯「４」芳烃都是Ｃｏｎｅ构型,对这些化合物的紫外光主普研究表明,在非极性溶剂中,在相对高浓度中,杯芳烃衍生物以形式存在。     

荧光猝灭法和动态光散射法研究尿素-水混合溶剂中牛血清 白蛋白的构象变化

利用荧光猝灭法和动态光散射法测定尿素-水混合溶剂中牛血清白蛋白(BSA)与荧光素的结合距离和BSA的流体动力学半径, 并通过分析BSA和荧光素在BSA-尿素-水和荧光素-尿素-水三元体系以及BSA-荧光素-尿素-水四元体系中荧光光谱的变化, 探讨尿素与蛋白质分子在水溶液中相互作用的机理及其对蛋白质构象的影响. 结果显示, BSA的3个结构域在尿素-水混合溶剂中具有不同的稳定性, 其中结构域III在尿素-水混合溶剂中是不稳定的, 而结构域I和结构域II分别在尿素浓度大于3.0和4.0 mol•L－1的混合溶剂中发生去折叠. 试验发现, BSA结构域II在低于去折叠浓度的尿素-水混合溶剂中形成更为紧密的构象, 这一现象可以归因于尿素与BSA结合引起的“蛋白质粘稠效应”     

甘氨酸和L-丝氨酸在LiNO3, NaNO3和KNO3水溶液中的体积性质

用Anton Paar DMA 55精密数字密度计测定了甘氨酸和L-丝氨酸在LiNO3, NaNO3和KNO3水溶液中的密度, 计算了氨基酸的表观摩尔体积、极限偏摩尔体积、迁移偏摩尔体积、理论水化数和体积作用系数. 根据静电相互作用和结构水合作用模型讨论了氨基酸的侧链和阳离子的性质对迁移偏摩尔体积的影响. 结果表明, 甘氨酸和L-丝氨酸在3种硝酸盐水溶液中的迁移体积均为正值, 并且随着盐溶液浓度的增大而增大. 氨基酸两性离子端基和阴阳离子间的静电作用对迁移体积的贡献是主要的, 静电作用削弱了两性离子带电中心对周围水分子的电致收缩效应, 造成氨基酸的理论水化数随盐溶液浓度的增加而减小. L-丝氨酸的侧链与离子之间的亲水-亲水相互作用对迁移体积有小的正贡献, 使得在同一种盐溶液中L-丝氨酸的迁移体积较甘氨酸的大. 同一种氨基酸在NaNO3和KNO3水溶液中的迁移体积较在LiNO3水溶液中的大, 主要是由于Li＋难以去水化. 在低浓度的盐溶液中氨基酸与盐之间的相互作用以1∶1形式为主, 随着溶液浓度的增大, 1∶2形式的相互作用逐渐增大     

正丁醇/正戊醇+JP-10二元体系的体积性质

在常压下测定了298.15 K时正丁醇/正戊醇+挂式四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆, JP-10)二元体系的黏度和密度. 根据Eyring液体黏性流动理论, 关联了二元体系的黏滞性活化参数, 结果表明, 焓驱动起主要作用. 利用密度数据计算了醇+JP-10二元体系的超额摩尔体积、 超额偏摩尔体积、 表观摩尔体积及偏摩尔体积等体积性质, 结果表明此二元体系的超额摩尔体积为正值.