奥硝唑在TiO_2(101)晶面上吸附特征的理论研究

奥硝唑残留是一种新兴污染物,对环境和人类健康具有巨大的威胁.采用密度泛函理论,研究了奥硝唑在锐钛矿TiO_2(101)晶面的吸附特性.优化了奥硝唑在锐钛矿TiO_2(101)晶面的吸附结构,计算了最佳吸附位点,吸附能,态密度,电子结构图.结果表明,当咪唑环上N(3)原子吸附在TiO_2的Ti(5)原子上时,吸附能最大,为最稳定的吸附构型.通过对吸附构型的分析,我们发现C(2)-N(3)键呈现变弱趋势,我们推测奥硝唑在TiO_2表面降解的可能性以及反应活性位点就是咪唑环上C-N键.     

三氯苯酚在TiO_2(101)面吸附特征的理论研究

本文利用密度泛函理论,研究了三氯苯酚(TCP)在锐钛矿型TiO_2(101)晶面的吸附特征,优化得到了四种稳定的吸附构型,计算了最佳吸附位点、吸附能、电荷密度等.研究发现:四种稳定吸附构型都具有化学吸附特征,并且当三氯苯酚羟基上的氢原子被吸附在TiO_2(101)晶面的三配位的氧原子上时,吸附能最大,吸附结构最稳定,吸附位相邻的C-C键长和C-Cl键长均有增加,键得到了活化,从而增加了该位置断键的可能性.本研究工作将为后续三氯苯酚的开环降解研究提供理论依据.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni (I)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理。在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用。研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ.mol-1、51.63 kJ.mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致。     

木犀草素和鸟嘌呤间相互作用的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法对木犀草素和鸟嘌呤之间的相互作用和机理进行研究,分别找到了十八种木犀草素和鸟嘌呤复合物. 结果表明这些复合物是通过氢键相互作用而稳定存在的. 利用分子中的原子理论(AIM)和自然键轨道理论(NBO)对体系中的氢键进行研究. 通过基组重叠误差校正的复合物间的相互作用能为6.04～56.94 kJ/mol,计算结果表明在木犀草素-鸟嘌呤复合物中有很强的氢键相互作用. 比较了木犀草素和四个DNA碱基间的相互作 用,发现木犀草素-胸腺嘧啶是最强的,木犀草素-腺嘌呤是最弱的.     

Cr/O2/Ar体系反应机理的量子化学研究

本文用量子化学从头计算法研究了Cr/O2/Ar气相体系所发生的两个反应的机理.在MP2/SDD水平上优化了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型.在同一水平上计算了能量,同时进行零点能校正,并且计算出反应的热效应、熵变、活化能和绝对速率常数,并与文献数据进行了比较.计算结果与文献数据比较吻合,表明量子化学计算是研究铬等痕量元素气相反应机理和计算热力学及动力学参数的一种有效手段.     

Quantum chemical studies on addition reactions of carbene with carbon monoxide and formaldehyde

MNDO method has been employed to study the reaction paths and to optimize the structures of the reactants, products and transition states of the addition reactions of carbene with carbon monoxide and formaldehyde available. Mechanisms have been obtained.     

碳负载二价金属催化剂RCl_2/C催化氯乙烯合成反应机理

聚氯乙烯具有诸多性能,在工业中应用广泛.聚氯乙烯是由氯乙烯单体发生聚合反应而制得的,氯乙烯工业生产过程涉及催化剂活性、催化剂载体以及催化剂中毒效应的相关研究.本文利用石墨烯模拟活性炭结构表面的活性位,研究了不同二价金属催化剂RCl2/C(R=Hg2+、Pt2+、Cu2+、Pd2+、Mg2+、Cd2+)在碳负载条件下对乙炔氢氯化反应的催化机理以及可行的反应通道.通过比较不同路径的速控步骤的活化能大小,确定了最优反应通道,同时也发现了新频的反应通道.进一步分析了每种催化剂的催化活性与其微观特性之间的关系,以及反应活化能与催化剂能隙的关系.此外,还考察了系列催化剂的中毒效应,通过综合比较系列催化剂的作用特征,从理论上对氯乙烯合成催化剂进行了优化,也为氯乙烯工业生产提供了有益的信息.     

N5H5异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G**基组水平上对N5H5氮氢化合物异构体可能存在的构型进行了几何优化, 得到23种稳定异构体, 并研究了这些异构体间可能的互变异构情况. 为了讨论N5H5异构体作为含能材料候选物质的可能性, 还采用了G3B3方法计算了能量, 并且计算了异构体的生成热(⊿Hf,298).结果表明, 在23种异构体中链状异构体最稳定, 四元环四氮烷异构体最不稳定, 存在一个N=N双键的异构体较同类异构体能量低, 较为稳定; N5H5氮氢化合物的生成热均为正, 其中异构体E1生成热最高. 估算了N5H5的摩尔体积, 由密度公式ρ=MT/Vmol,得到E1 的密度最大.     

甲醇在Pt-Mo(111)/C表面上的吸附

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法, 对CH3OH分子在Pt-Mo(111)/C表面的顶位、穴位和桥位共计9种吸附模型进行了构型优化、能量计算和频率分析, 结果表明top-Pt位是较有利的吸附位. Mo掺杂后价带与导带位置均有不同程度的降低, 电子结构的变化使得Pt-Mo(111)/C的催化活性提高. 并且在考虑催化剂抗中毒性能时发现: CO在Pt(111)/C面上的吸附能比甲醇吸附能要高, CO在Pt-Mo(111)/C上的吸附能比甲醇的要低, 说明CO在Pt(111)/C面上的吸附会阻碍甲醇的吸附, 并影响催化过程的进行, 而Pt-Mo(111)/C的抗CO中毒化能力增强, 是催化氧化甲醇较好的催化剂.     

N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311＋＋G**基组水平上对N₈H₈氮氢环状化合物可能存在的构型进行了几何优化, 得到74种稳定异构体, 应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性, G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热. 研究结果表明: N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素; N₈H₈环状异构体的稳定性顺序为: 六元环＞七元环＞八元环, 五元环＞三元环＞四元环, 六元环是这些N₈H₈环状异构体中最稳定的, 最不稳定的是四元环, G19是所有环状异构体中能量最低的; M3能量最高, 稳定性最差, A7密度最大.