大取代茂钼化合物的合成与结构分析

利用芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,制得大取代环戊二烯基负离子。用六羰基钼配位,合成出13个钼—钼双核及5个钼—卤素单核羰基化合物.研究了其IR、~1H NMR、~(95)Mo NMR,测定了[(CH_3)_2C(m-CH_3C_6H_4)C_5H_4]Mo(CO)_3Br(1)的晶体结构.该晶体属于单斜晶系,晶胞参数为a=1.175(3),b=1.4196(2),c=1.1894(4)nm,β=118.03(2)°,V=1.75134 nm~3。Z=4,D_e=1.733g/cm~3,F(000)=904,μ=30.0cm~(-1),R=0.039,R_w=0.050,空间群为P2_1/α.     

6,6-二烷基富烯同α-吡啶甲基锂和α-吡啶基锂的反应——吡啶基取代环戊二烯及其铁衍生物的合成和结构

6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯同α-吡啶甲基锂发生环外双键的加成反应。形成的取代环戊二烯基锂经水解或与二氯化铁反应,分别制得α-吡啶烷基环戊二烯和α-吡啶烷基二茂铁。α-吡啶基锂与6,6-四亚甲基富烯进行α-摄氢反应,与6,6-五亚甲基富烯则发生环外双键的加成反应。 测定了双(η~5-1-(α-吡啶甲基)环戊基环戊二烯基)铁的分子结构。晶胞中含有三个分子,每个分子处在各自独立的位置。根据分子中两个环戊二烯基环上取代基的相对指向,分子Ⅰ与Ⅱ可以认为具有相同的构象,而分子Ⅲ则是它们的镜像。     

双（取代环戊二烯基）二氯化锆的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了双［１－苄基－１－乙基丙基环戊二烯基］二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５］２ＺｒＣｌ２（Ｉ）及（１，２－二异丁基－１，２－甲基－乙基桥联）双环戊二烯基二氯化锆［η５－Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９－ｉ）Ｃ５Ｈ４－η５］ＺｒＣｌ２（Ⅱ）的结构。二者皆为单斜晶系，（Ｉ）的空间群为Ｐ２／ｎ，ａ＝１２．５８２（３），ｂ＝７．９９２（２），ｃ＝１４．９７９（３）Ａ，β＝１０１．６８（１）°，Ｖ＝１４７４．９（９）Ａ３，Ｍｒ＝６１２．８４，Ｚ＝２，Ｄｘ＝１．３８ｇ／ｃｍ３，μ＝５．６９ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝６４０，Ｒ＝０．０３３，Ｒω＝０．０３６。（Ⅱ）的空间群为Ｃｃ，ａ＝１３．３０９（３），ｂ＝９．５９１（１），ｃ＝１６．４４９（８）Ａ。β＝４．８３（３）°，Ｖ＝２０９．２（２）Ａ３，Ｍｒ＝４５８．６３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．４５６ｇ／ｃｍ３，μ＝７．７７ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝９５２，Ｒ＝０．０５１，Ｒω＝０．０６１。化合物（Ｉ）以重叠式存在，两个苄基处于反式。晶体（Ⅱ）以交叉式存在，甲基、异丁基以反式构象存在。     

含氢硅油-三氯化钌催化酰胺的还原反应研究

以原位形成的膦钌络合物为催化剂,研究了含氢硅油对酰胺的还原反应,考察了酰胺的结构、反应溶剂、配体等条件对催化反应的催化效率及产物结构的影响.仲胺基及伯胺的酰胺化合物被还原成相应的叔胺及仲胺;丙烯酰胺与含氢硅油反应时,选择性较差,得到丙烯腈、丙腈及与硅烷基相连的聚丙烯酰胺与聚丙烯腈.     

双(η~5-异丙基环戊二烯基)六羰基二钼的合成及分子结构

本文报道了(η~5-C_5H_4C_3H_7—i)_2Mo_2(CO)_6的合成及晶体结构。晶体属于三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=7.548(2),b=8.662(1),c=8.888(1),a=91.11(1),β=106.43(1),γ=92.59(1)°,V=556.48,M_r=574.3,Z=1,D_x=1.714g/cm~3,μ(MoKα)=11.33cm~(-1),F(000)=286。最后偏离因子R=0.016。分子具有C_i对称性。分子中存在Mo—Mo单键,键长为3.222。异丙基的引入使得茂环与金属钼的键合加强。     

侧链PEG基聚合物的制备及其催化酯化反应性能

聚乙二醇单(乙烯基苄基)醚(PEG-VBE)和聚乙二醇二(乙烯基苄基)醚(PEG-DVBE)是重要的可聚合聚乙二醇衍生物,可用于催化剂载体及功能高分子的合成。本文以氢氧化钾为碱,乙烯基苄基氯(VBC)与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、PEG400、PEG600和PEG1500反应,高效合成了一系列乙烯基苄基聚乙二醇衍生物,乙烯基苄基氯的转化率可达96%以上,PEG-VBE的分离收率为32 ~ 93%。乙烯基衍生物在过硫酸钾引发下聚合得到水溶性高分子,产物经1H NMR、ESI-HRMS及FT-IR分析表征。以制备的水溶性PEG基聚合物为微反应器,研究了苯甲酸与甲醇的酯化反应,PEG基聚合物与硫酸的体系对酯化反应具有很好地催化活性。在优化的条件下,苯甲酸的转化率可达99%以上,催化体系循环5次后,催化活性几乎没有下降     

手性氨基酸及其衍生物配体在酮不对称氢转移反应中的应用进展

前手性酮的不对称氢转移反应(ATH)是获得手性醇的重要方法.近年来氨基酸及其衍生物在金属Ru,Rh,Ir催化酮的ATH中的应用引起人们关注.就氨基酸、氨基酸酰胺、氨基酸硫代酰胺、氨基酸羟胺酸、氨基酸酰肼、氨基醇及氨基酸羟基酰胺等为配体的金属络合物在ATH中的催化性能进行了综述.     

氨基取代苯并咪唑衍生物的合成及在酮的氢转移反应中的应用

以α-氨基酸与邻苯二胺在微波辐射下反应合成了α-氨基取代苯并咪唑(1～5).1-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)乙胺(1)与溴丁烷反应可形成单丁基、二丁基、三丁基取代产物1a～1d,1的氨基经Boc保护,N-烷基化后制备咪唑环上的N-烷基化产物1i～1g.制备的氨基取代咪唑与Ru(II)化合物原位组成催化体系,考察了其在取代苯乙酮的氢转移反应中的催化活性.结果表明RuCl2(PPh3)3与各配体组成的催化剂均有较好的催化活性,含有NH2基团的α-氨基取代苯并咪唑化合物参与的催化体系催化活性最好,TOF(Turnover frequency)可达到40200 h-1.     

丙烯酰胺的oxa-Michael加成:β-烷氧基丙酰胺的合成

本文利用醇与丙烯酰胺的oxa-Michael加成,合成了一系列β-烷氧基丙酰胺类化合物。通过NMR、HRMS表征了产物的结构。考察了催化剂、反应温度、原料配比对反应的影响。在40℃下,5(mol)%的活化碳酸钾能催化伯醇与丙烯酰胺发生oxa-Michael加成,仲醇的反应活性较低,叔醇及苯酚几乎不反应。温度升高及强碱会导致丙烯酰胺自身aza-Michael加成反应形成二聚体。醇与丙烯酰胺可以在等官能团比的无溶剂条件下反应。分子内的氢键有利于提高仲羟基的反应活性。     

镧系元素化合物在有机合成中的应用 —————— 酮在LnCl~3 / K 及 K 作用下的反应

本文研究了酮在LnCl~3/K (Ln=Nd,Gd)及K作用下的反应,并发现共轭酮发生还原偶联, 脂肪酮发生羟醛缩合.并给出了可能的机理.