手性胶束中的有机反应—— Ⅷ.手性胶束中的不对称Darzens缩合

本文报道ω-溴代苯乙酮与各种芳醛在手性表面活性剂N,N-二甲基-N-十二烷基麻黄素溴化铵及N,N-二甲基-N-十六烷基麻黄素溴化铵形成的手性胶束水溶液中的不对称Darzens缩合反应,得到手性α,β-环氧酮,对映体过量值最高达11.9%.     

环糊精对显色反应的作用及其应用研究 Ⅲ.β-CD对Me-双硫腙显色反应的作用及其应用

本文较详细地研究了β-CD和Triton X-100-β-CD对Me-双硫腙显色反应的作用,发现β-CD对显色体系有增敏作用,Triton X-100-β-CD对Zn~(2+)(Cd~(2+))-双硫腙显色体系有协同增敏作用。并拟定了分光光度测定水中微量锌的新方法。     

硝酸铈铵-溴酸钠对二芳基羟乙酮的氧化裂解——芳醛极性逆转合成芳烷酮的简便方法

硝酸铈铵-溴酸钠是选择性良好的氧化试剂.可使伯醇、仲醇、硫醚等多种有机化合物顺利氧化.我们曾经报道在催化量的硝酸铈铵存在下,溴酸钠亦可使酰肼顺利发生氧化裂解,生成羧酸.为了进一步扩大这一复合氧化剂的应用范畴,本文将进一步研究它对二芳基羟乙酮的氧化性能.     

碱存在下二烷基硼酸甲酯与氯仿的相转移反应研究

由烯烃经一氯硼烷甲硫醚（Ｈ２ＢＣｌ·ＳＭｅ２）硼氢化和甲醇解制得的二烷基硼酸甲酯６，在５０％ＮａＯＨ和相转移催化剂（ＴＥＢＡ）存在下与氯仿反应，继之氧化，获得了相应的二烷基酮１，二环烷基酮２和３以及脂环酮４．考查了各种参数对反应的影响．讨论了反应机理，为从烯烃出发合成各种类型的酮提供了一条简便新途径．     

3-杂环取代色酮Schiff碱的合成(Ⅰ)

报道3-甲酰基色酮(1)与3-芳基-4-氨基-5-硫酮-1,2,4-三唑(2a～2f)在p-TsOH催化下合成得到含杂 环色酮的Schiff碱,进而发生类Mannich反应.所有化合物的结构均经IR,1H NMR,MS和元素分析确证.并对 典型化合物的MS谱进行了诠释.     

三芳基镓与酰氯反应的研究

报道了三芳基镓与酰氯的反应，并对其反应性进行了研究，结果发现酰氯与三芳基镓的反应，可延长碳－碳键，选择性地生成相应的芳酮衍生物，是合成芳酮的一条有效新途径     

不饱和格氏试剂与不饱和醋的共轭加成Ⅲ亚烃基乙酰乙酯与乙炔基溴化镁的加成

在我们的第Ⅰ报和第Ⅱ报中,曾研究了乙烯基类溴化镁与亚烷基丙二酸酯及亚烃基乙酰乙酸乙酯的1,4-加成.因此,可以预期乙炔基类溴化镁对于亚烷基丙二酸酯或亚烃基乙酰乙酸乙酸将具有类似的加成行为.Jones曾报道用四氢呋喃作溶剂制得的乙炔基溴化镁与简单羰基化合物进行了加成反应.吴钧和等研究了乙炔基溴化镁与α,β-不饱和酮的加成作用,而得到1,2-加成产物.     

不饱和格氏试剂与5一苯亚甲基巴比妥酸的共轭加成

我们曾报道了乙烯型烯烃基溴化镁与亚烃基丙二酸二乙酯、亚烃基乙酰乙酸乙酯及亚烃基丙二酸亚异丙酯的共轭加成,鉴于亚烃基巴比妥酸也具有环状的α,β-不饱和羰基的结构,研究它与不饱和格氏试剂的加成反应也是有意义的。Shalaby曾报道了5-苯亚甲基巴比妥酸衍生物的环外双键能与烷基和芳基卤化镁进行加成。本文研究了乙烯型烯基溴化镁与5-苯亚甲基巴比妥酸类的共轭加成反应,用过量的乙烯基类溴化镁与亚烃基巴比妥酸反应,得到一系列β,γ-不饱和仲烃基巴比妥酸等新化合物,其反应式如下:     

3-芳基异喹啉生物碱中间体的合成

以胡椒醛(6)和邻香草醛(1)为初始原料,共经过九步反应得到了合成3-芳基异喹啉生物碱的关键中间体1,2-二芳基乙酮(11),以胡椒醛为起始原料计算,总收率达50．4％     

手性胶束中的有机反应——8.温度和反应时间对对映体过量的影响

我们曾报道手性胶束对许多有机反应的不对称诱导作用以及表面活性剂和底物的结构效应,为了将手性胶束的行为与酶作进一步比较,有必要研究温度和时间等因素对手性胶束的不对称诱导能力的影响.本文用前手性酮的还原反应和前手性硫醚的氧化反应,研究了手性胶束不对称诱导的温度效应,结果见表1、表2。     

修饰基团的结构对 β -环糊精衍生物的分析特性的影响Ⅰ 可离解基团的影响

本文以螯合阳离子、螯合阴离子和具有阴、阳电性互变异构体的三种类型的显色体系为例 ,比较研究了未经修饰的 β -环糊精 (β-CD)与经荷阴离子、阳离子取代基修饰的 β-CD衍生物对这三种类型显色体系的增效作用的机理 ,总结出这些衍生物对显色反应作用的规律 .     

SmI_3作用下a-卤代酮的还原脱卤

α-卤代酮的还原脱卤是有机合成中十分有用的转换反应.有机化学工作者对此已经开发了许多有效的方法,通常使用的有下列试剂和体系:三苯基膦、锌和醋酸体系、金属羰基化合物、碘化钠-三氧化硫-胺体系、碲氢化钠、二碘化钐等.钐试剂在有机合成中的应用近年来研究非常活跃.我们曾报道了α-卤代酮和醛在三碘化钐作用下偶联成α,β-不饱和酮的反应,这里我们报道的是把α-卤代酮加入SmI_3-THF溶液中,反应完成后用稀盐酸淬灭,结果得到α-卤代酮的还原脱卤产物(产率81—91%),反应式如下:     

β-环糊精及其衍生物对禾草灵溶解及水解性能的影响

研究了环糊精(β-CD)及4种环糊精的衍生物(CM-β-CD，2-HP-β-CD，Methyl-β-CD，2-OTS-β-CD)对禾草灵溶解及水解性能的影响，除2-OTS-β-CD外，其他4种环糊精都显著地增加了禾草灵的水溶性，尤其Methyl-β-CD，2-HP-βCD表现出了良好的线性增溶效果，但禾草灵在选用的5种环糊精溶液里的相溶曲线分属不同的类型：Methyl-β-CD和2-HP-β-CD属于A1型，CM-β-CD属于Ap型，β-CD属于Bs型，2-OTS-β-CD属于AN型，通过对禾草灵水解产物的测定，发现禾草灵被环糊精包合后能增加禾草灵的稳定性，并且环糊精的浓度与种类对禾草灵的溶解、水解性能具有一定的影响。     

手性胶束中NaBH4对酮酸的不对称还原

在水溶液体系中，由表面活性剂所组成的"胶束"作为模拟酶体系，研究其对化学过程'的影响，诸如反应速度的加快、反应选择性的提高或改变等等，早已引起人们的广泛兴趣，已有许多研究和总结'．但对于手性表面活性剂所形成的"手性胶束"能否诱导不对称反应的研究并不多．Goldberg等首先报道了手性胶束中酮的不对称还原，但光学得率很低（1．7X10－'ee卢'．我们课题组在这方面曾进行了深入研究，例如酮的还原"'、硫酸的氧化＊'、氨基酸合成D'、烯烃的羟汞化k'等，发现手性胶束确实有手性诱导作用．有些反应的对映体过量值比较大，例如烯烃的羟…     

乙酰化芳基糖苷端差异构体的傅里叶红外光谱研究(摘要)

比较两对芳基糖苷端差异构体的付里叶红外光谱图,证实了前人所归属的α和β糖苷键的特征吸收,并在1350cm~(-1)—1370cm~(-1)和1000cm~(-1)—1100cm~(-1)区域找到了α和β糖苷键的特征吸收,为用红外光谱分辨芳基糖苷端差异构体提供一个依据.     

氨基磺酸铵:一种“一锅法”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效催化剂

本文报道了氨基磺酸铵催化芳香醛、β-酮酯和脲或硫脲一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效方法.与经典的Biginelli反应比较,该方法具有产率高、反应时间短且操作简便等优点.     

2-烷胺基-3-芳基四氢吡啶并噻吩并嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成

首先用二烯酮(1)与甲胺溶液作用制得哌啶酮(2),然后利用Gewald反应将哌啶酮、氰乙酸乙酯和硫磺在吗啡啉存在下进行反应,制得中间体胺(3),再与三苯基膦、六氯乙烷在无水三乙胺存在下,得到中间体膦亚胺(4),接着采用3组分串联aza-Wittig反应方法合成了8个新的2-烷胺基-3-芳基四氢吡啶并噻吩并嘧啶-4(3H)-酮衍生物.所得产物的结构由核磁共振氢谱,质谱及元素分析确证.     

磺胺类药物在几种芳基键合固定相上的色谱行为

采用固液相连续反应,以N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-（环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,分别制备了二硝基苯甲酰胺基（DNB）、喹啉醚基（QBS）和联萘酚醚基（DNP）三种芳基键合硅胶固定相。采用元素分析、红外光谱和热分析表征了固定相的结构,并用于磺胺类药物的分离,较系统地研究了磺胺类药物在三种芳基键合固定相上的色谱行为,探讨了色谱分离机理。研究表明,三种新固定相与上述溶质间存在弱的疏水、百一竹、氢键和络合作用,与ODS柱相比,多分离机制改变了芳基固定相的色谱分离选择性,其中大的芳基配体存分离磺胺类药物时具有优势。     

糖苷端差异构体的波谱研究(Ⅲ)——全乙酰化芳基1—硫代α-和β-糖苷的 FT—IR(摘要)

通过测试一些全乙酰化芳基1—硫代糖苷的付里叶红外光谱吸收,并比较端差异构体间红外吸收的差异,发现了一些硫代糖苷α构型和β构型的特征吸收.在775cm~(-1)区域,仅α构型有吸收,在825cm~(-1)区域,仅β构型有吸收,它们可用以区别芳基硫代糖苷的端差异构体.此     

三氟甲烷磺酸催化1-茚酮氧化反应的研究

研究了三氟甲烷磺酸（HOTf）催化氧化1-茚酮的性能,考察了HOTf、H2O2的用量、反应时间、反应温度和溶剂等几个因素对反应的影响,并与用其它几种质子酸的反应结果进行了比较．研究结果表明,以HOTf为催化剂时反应效果最好,0．1g1-茚酮在0．5mL HOTf、0．32mL30％H202和2mL2,2,3,3-四氟-1-丙醇（TFP）体系中,恒温60℃反应4h,转化率可以达到86％,产物邻羟基苯丙酸的选择性达98％．可能的反应机理是：1-茚酮先经过Baeyer-Villiger反应生成二氢香豆素,后者进一步水解得到邻羟基苯丙酸．