α-β不饱和酮及醋的简易合成法

考虑到(烷氧羰甲基)三苯基溴化锌及(苯甲酰甲基)三苯基溴鏻化易由三苯基膦与α-溴代乙酸酯或ω-溴代苯乙酮反应制得,而这些盐在弱碱的存在下又可迅速转变成相应的膦叶立德,因此我们设想在三苯基膦及碳酸钾水溶液存在下,α-溴代乙酸酯或ω-溴代苯乙酮与羰基化合物可按“一锅烧”反应生成α,β-不饱和化合物(4α-i)。实验结果(表1)表明本过程提供了α,β-不饱和酮及酯的简便合成法。     

SmI_3作用下a-卤代酮的还原脱卤

α-卤代酮的还原脱卤是有机合成中十分有用的转换反应.有机化学工作者对此已经开发了许多有效的方法,通常使用的有下列试剂和体系:三苯基膦、锌和醋酸体系、金属羰基化合物、碘化钠-三氧化硫-胺体系、碲氢化钠、二碘化钐等.钐试剂在有机合成中的应用近年来研究非常活跃.我们曾报道了α-卤代酮和醛在三碘化钐作用下偶联成α,β-不饱和酮的反应,这里我们报道的是把α-卤代酮加入SmI_3-THF溶液中,反应完成后用稀盐酸淬灭,结果得到α-卤代酮的还原脱卤产物(产率81—91%),反应式如下:     

锌粉催化3-吗啉酮和ε-己内酯的开环聚合反应

采用锌粉作催化剂(I)对3-吗啉酮(M)和ε-己内酯(CL)进行催化开环聚合得到一种新型酯酰胺聚合物聚(3-吗啉酮-ε-己内酯)．研究了3-吗啉酮和催化剂锌粉的质量比m(M)／m(I)，3-吗啉酮和ε-己内酯的摩尔比n(M)／n(CL)，反应温度以及反应时间对聚合反应的影响．实验结果表明，锌粉具有较好的催化活性．在实验选定的最佳反应条件下(反应温度120℃，反应时间24h，m(M)/m(I)=50：1，n(M)／n(CL)=1：2)，可得到数均分子量为13509的聚(3-吗啉酮-ε-己内酯)，产率为79％．     

氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.     

β-环糊精对酮的不对称诱导还原

β-环糊精(β-CD)作为模拟酶已有广泛的研究.利用β-CD与非手性底物反应,诱导出手性中心,已有少数例子的报道.如在β-CD存在下,α-甲基丙烯酸的溴化反应,芳基烷基硫醚、查尔酮的氧化和环氧化反应,所得产物均有光学活性. 本文研究β-CD在芳基烷基酮还原反应中的不对称诱导作用.     

手性胶束中的有机反应—— Ⅷ.手性胶束中的不对称Darzens缩合

本文报道ω-溴代苯乙酮与各种芳醛在手性表面活性剂N,N-二甲基-N-十二烷基麻黄素溴化铵及N,N-二甲基-N-十六烷基麻黄素溴化铵形成的手性胶束水溶液中的不对称Darzens缩合反应,得到手性α,β-环氧酮,对映体过量值最高达11.9%.     

新型含酯基的可生物降解聚碳酸酯的合成

通过2，2-二羟甲基-丙二酸二甲酯与氯甲酸乙酯的反应合成了环状碳酸酯单体5，5-二甲氧羰基-1，3-二氧六环-2-酮，再以异辛酸亚锡为催化剂，在不同温度下进行本体开环聚合，得到新型含酯基的聚碳酸酯．单体和聚合物结构经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1^H NMR)及核磁共振碳谱(^12C NMR)表征．结果表明，开环聚合反应的产率和分子量随温度的升高而增加，但温度高于100℃时开环聚合会发生一定程度的脱羧反应，研究得出该聚合反应合适的反应条件为：反应温度90℃，反应时间12h，聚合过程中基本无脱羧反应发生。     

无介质微波作用下酮与稳定叶立德的反应

酮与稳定膦叶立德在家用微波炉中加热，在无任何溶剂或固体介质条件下，4．5min之内完成反应，得到了良好产率的Wittig反应产物，较之液相苯中回流反应的传统方法，此法具有时间短、操作步骤简单、无毒害等优点，同时使一些在传统方法中与稳定叶立德不反应或难反应的酮得以进行并有较好收率。此外，在得到α，β-不饱和酯的同时，还发现了少量重排产物β，γ-不饱和酯，并对其机理进行了推测与证明。     

氨基磺酸铵:一种“一锅法”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效催化剂

本文报道了氨基磺酸铵催化芳香醛、β-酮酯和脲或硫脲一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效方法.与经典的Biginelli反应比较,该方法具有产率高、反应时间短且操作简便等优点.     

尿素法合成2-咪唑啉酮中水催化作用的DFT研究

尿素法合成2-咪唑啉酮可以在常压下进行,而以水作溶剂可以显著提高2-咪唑啉酮的产率.本文采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算方法对水在反应中的催化作用进行了研究.对有水以及无水条件下反应的路径及反应活化能的对比研究分析表明,无论是生成中间体还是生成产物的过程,水在反应系统中都不仅是作溶剂,它还能起到帮助质子转移,显著降低反应的活化能的作用.     

N苷Amadori重排的研究(Ⅰ)

由Amadori在1926—1931年间发表的研究成果而得名的Amadori重排反应,迄今为止仍为人们所重视,是由于这个反应十分巧妙,应用甚广。在温和的条件下,还原糖与含有氨基的化合物反应,生成N苷糖基胺,由于酸的催化重排成相应的N苷酮糖,这就是Amadori重排反应,例如,D—葡萄糖和苯胺作用可得到     

3-杂环取代色酮Schiff碱的合成(Ⅰ)

报道3-甲酰基色酮(1)与3-芳基-4-氨基-5-硫酮-1,2,4-三唑(2a～2f)在p-TsOH催化下合成得到含杂 环色酮的Schiff碱,进而发生类Mannich反应.所有化合物的结构均经IR,1H NMR,MS和元素分析确证.并对 典型化合物的MS谱进行了诠释.     

丙二酸亚异丙醋三元环衍生物的合成

丙二酸亚异丙酯(Meldrum′s acid)是应用很广泛的有机合成中间体,但α-二溴代丙二酸亚异丙酯的研究却较少报导。α-二溴代丙二酸亚异丙酯的C-Br键极为活泼,可用作醛、酮的高选择性溴化剂。 Cawabata N曾报道在低价铜作用下,α-二溴代丙二酸二乙酯或α-二溴代氰乙酸乙酯与烯烃反应合成三元环衍生物的新途径,由于孪位的双吸电子基取代的三元环衍生物在合成上是有用的中间体,因此我们研究了α-二溴代丙二酸亚异丙酯在溴化亚     

合成3—（2—羟基—3．3二甲基—2—双环[2.21]庚基）丙酸内酯的新方法

本文研究了在冰乙酸介质中，当有乙酐和乙酸钾存在时，几种高价金属盐氧化莰烯（2）的反应，分离得到了两种主要产物：标题化合物（1）和E－ω-乙酰氧甲基莰烯（3），研究结果表明：Mn（OAc)3的氧化效果最好，当反应温度为116度时，Mn(OAc)3氧化（2），一步得到（1），产率可达65％。     

几乎弱(-θ)加细空间

证明了如下结果:(1)空间X是几乎弱(-θ)加细空间当且仅当X是几乎离散弱(-θ)加细可膨胀的,并且X的每个开覆盖u={Uα:α∈Λ},都存在X的稠密子集D和u的开加细V=∪n∈ωVn,使得x∈D存在b∈ω和α∈Λ有x∈Uα,并且st(x,Vn)(∪)∪β≤α;(2)如果X=∏α∈λXα是|Λ|-仿紧空间,则X是几乎弱(-θ)加细空间,当且仅当(A)F∈[Λ]＜ω,∏α∈FXα是几乎弱(-θ)加细空间;(3)如果X=∏α∈ΛXα是可数仿紧的,则下列三条等价:X是几乎弱(-θ)加细空间;(A)F∈[Λ]＜ω,∏α∈FXα是几乎弱(-θ)加细的;(A)n∈ω,∏i≤nXi是几乎弱(-θ)加细的.     

帕珠沙星的合成

以左旋氧氟沙星中间体(S)—9，10—二氟—3—甲基—2，3—二氢—7—氧代—7H—吡啶并[1，2，3—de][1，4]苯并恶嗪—6—羧酸乙酯为起始原料，经过与硼酸反应生成氟哇诺酮硼络合物，再进行10位氰乙基化、环丙基化、氰基水解和改进的Hofmann重排5步反应得帕珠沙星，总收率达52％．在完成目标产物合成的同时，对所使用的合成路线进行了改进，对反应条件进行了优化．     

甲酸铵Pd/C体系进行胺化反应的研究

介绍了一种用于羰基胺化的合成方法.该方法以酮为底物,HCOONH₄为氢源和氮源,Pd/C为催化剂,CH₃OH与H₂O为溶剂,对羰基进行还原胺化制得相应的胺.甲酸铵作为氢供体,具有廉价、易得、还原性能好等优点,Pd/C催化加氢可使反应在温和的条件下进行.该方法反应速度快、后处理方便、选择性好.最佳反应条件：常温常压、CH₃OH∶H₂O(V∶V)=9∶1、HCOONH₄∶原料∶Pd/C(M∶M∶M)=100∶10∶1.实验过程中,分别对2-金刚烷酮;5-氨基羟基-2-金刚烷酮;3-奎宁酮进行了胺化反应研究,获得较好的结果,产物均经¹H-NMR、GC-MS或MS确证结构.     

三氟甲烷磺酸催化1-茚酮氧化反应的研究

研究了三氟甲烷磺酸（HOTf）催化氧化1-茚酮的性能,考察了HOTf、H2O2的用量、反应时间、反应温度和溶剂等几个因素对反应的影响,并与用其它几种质子酸的反应结果进行了比较．研究结果表明,以HOTf为催化剂时反应效果最好,0．1g1-茚酮在0．5mL HOTf、0．32mL30％H202和2mL2,2,3,3-四氟-1-丙醇（TFP）体系中,恒温60℃反应4h,转化率可以达到86％,产物邻羟基苯丙酸的选择性达98％．可能的反应机理是：1-茚酮先经过Baeyer-Villiger反应生成二氢香豆素,后者进一步水解得到邻羟基苯丙酸．     

(NH_2)_2CSO_2与Co~(2 )-NH_3体系定向反应的研究

研究了温度、酸碱度、Hg( )等因素对 ( NH2 ) 2 CSO2 与 Co2 - NH3体系定向反应的影响 ,发现该体系同时存在单电子反应和双电子反应 ,并相互竞争 ,( NH2 ) 2 CSO2 的双电子反应率随着体系温度、p H值增大和 Hg( )离子的加入而增高 .探讨了反应机理 ,并对两种反应的变化方向作了机理解释 .     

桥环菁染料 1,1-((N)-甲基-4-吡啶基)-3-((N)-甲基-4-吡啶亚基)-4.5-二取代-1,4-环戊二烯甲基硫酸盐及具有不对称(N)-烷基的桥环菁染料

1,3-二(4-吡啶基)丙烷用硫酸二甲酯甲基化生成双吡啶盐(2),该吡啶盐(2)和α-二酮在碱性条件下缩合生成1-(N-甲基-4-吡啶基)-3-(N-甲基-4-吡啶亚基)-4,5-二取代-1,4-环戊二烯甲基硫酸盐(3),得率良好。1,3-二(4-吡啶基)丙烷用不同的卤代烷分步烷基化得不对称的双吡啶盐(5),(5)用上述方法和α-二酮反应得不对称桥环菁染料(6)。本工作还测定了桥环菁染料的可见和荧光光谱,并讨论了染料(3)的质子化过程和pK_b值。