分馏萃取分离稀土的数学模拟—HEH(EHP)-煤油-HNO3-(Sm-Gd)(NO3)3体系

进行了HEH(EHP)-煤油-HNO₃-(Sm-Gd)(NO₃)₃体系的萃取平衡实验与分馏萃取实验。串级实验得到了水相出口Sm的纯度为96.7%,有机相出口Gd的纯度>99%的结果。应用萃取平衡实验数据建立了计算简便、精度较高的半经验两相分配模型: H_i3^aXj_i4^aYj_i5^a(i,j=1,2)。给出了由各级平衡分配模型和物料衡算式组成的非线性方程组—串级模型。介绍了模拟计算所用的矩阵解法及其FORTRAN程序,计算所得各级金属离子浓度、水相酸度、以及自由萃取剂浓度的分布与实验值符合程度较高。     

萃取分离稀土元素及计算机模拟计算的研究

用最小二乘法回归单级萃取平衡数据,建立了一种形式简单通用的两相分配平衡模型;通过对萃取机理的分析,归纳出各级水相酸度、自由萃取剂浓度与相应级的两相稀土总浓度的关系,据此提出了一个改进的串级模型,与文献所采用的模型相比,减少了2N个变量和方程;编写了矩阵解法的FORTRAN计算程序,对若干个分馏萃取体系进行了模拟计算,所得结果与实验值吻合很好,改变工艺参数的计算结果也与实际萃取变化规律一致,说明了所用的模型及程序都是合理可行的,适用于不同萃取剂的阳离子交换萃取体系,为达到计算机辅助萃取分离稀土元素的实验及工艺设计这个目的打下了基础。     

二已基-N,N-二乙基酰胺甲撑磷酸酯从盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的研究

研究了DHDECMP的二甲苯溶液从盐酸溶液中对钯(Ⅱ)的萃取。钯(Ⅱ)的分配比随水相盐酸浓度和有机相萃取剂浓度的增加而增加。当水相盐酸浓度大于0.5mol·l~(-1)时,萃取平衡可表示为 pd~(2 ) 2H~ 4Cl~- 2DHDECMP-(o)(?)[PdCl_4~(2-)·2H~ DHDECMP]_(o) DHDECMP以及萃取平衡后有机相的红外吸收谱表明,DHDECMP中的P=O基被质子化后与PdCl_4~(2-)缔合成离子对进入有机相而使Pd(Ⅱ)被萃取。     

Gd—Tb—Dy—HCl—HEH（EHP）—煤油体系的逆流萃取数学模型及数学模拟

在1.5mol/LHEH(EHP)-盐酸体系中于较宽的稀土浓度和酸度范围内建立了Gd、Tb、Dy的数学平衡模型。模型有4个自变量,9个参数,相对误差为4.5％。编制了处理三种稀土同时存在时的逐级计算程序。借助于该程序和萃取数学模型,可以计算逆流萃取体系达到平衡时水相中每种元素的逐级浓度、酸度、有机相中每种元素逐级的浓度,并由此计算出产品纯度、各级的分配比、萃取分离因数等。数学模拟结果可供工艺设计人员设计萃取工艺时特别是设计三出口工艺时参考。     

多组分多出口稀土串级萃取静态优化设计研究(I)静态设计算法

研究了多组分、多出口稀土串级萃取体系静态优化设计过程的精确计算方法. 首先推导出串级萃取体系最重要的物料平衡和萃取平衡关系, 其次根据分离要求等条件确定了各出口的相对流量, 利用萃取平衡和物料平衡关系进行静态递推, 并在求解过程中根据物料平衡关系引入了校正参数, 通过对递推结果的迭代校正, 最终得到收敛的计算结果, 解决了静态设计算法的关键问题. 这一方法为多组分多出口稀土串级萃取过程的静态优化设计提供了精确算法.     

不同稀释剂中N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺从硝酸介质中萃取Gd(Ⅲ)离子的研究

在不同稀释剂体系中研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)从硝酸介质中萃取Gd髥离子的性能及反应机理。考察了水相硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对其萃取性能的影响。实验表明在不同稀释剂中TBDGA对Gd髥的萃取能力为:二甲苯四氯化碳甲苯氯仿,分配比在所研究酸度范围内都随硝酸浓度的增加而增大。在不同稀释剂中萃取机理是相同的,萃合物的组成为Gd(NO3)3·3TBDGA;萃取Gd(Ⅲ)离子的反应为放热反应,低温有利于萃取。萃合物的IR光谱表明羰基氧与Gd(Ⅲ)发生配位。     

2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟萃取钯(II)的动力学和机理

本文报道2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(N530)在盐酸介质中萃取钯(II)的平衡和动力学研究结果.用分配法测定了N530的基本常数.平衡研究表明,N530萃取钯反应的表现平衡常数K~ex为10~[16.88±0.04]氯仿作稀释剂)和10~[18.00±0.01](正十二烷作稀释剂).动力学研究表明,水相中的取代反应为决速步骤,K,1为2.42x10~2L.mol^-1.s^-1.测得萃取反应活化能为30.0±3.2(氯仿)和28.9±1.9KJ.mol^-1(正十二烷),与稀释剂无明显关系.界面特性研究表明,界面饱和时有机相体相浓度为10^-2mol.L^-1,小于测定速率方程时的浓度,这些都进一步证实了水相反应机理而排斥了界面反应机理.     

2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟萃取钯(Ⅱ)的动力学和机理

本文报道2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(N530)在盐酸介质中萃取钯(II)的平衡和动力学研究结果.用分配法测定了N530的基本常数.平衡研究表明,N530萃取钯反应的表观平衡常数K_(ex)为10~(16.88±0.04)(氯仿作稀释剂)和10~(18.00±0.01)(正十二烷作稀释剂).动力学研究表明,水相中的取代反应为决速步骤,k_1为2.42×10~2L·mol~(-1)·s~(-1).测得萃取反应活化能为30.0±3.2(氯仿)和28.9±1.9kJ·mol~(-1)(正十二烷),与稀释剂无明显关系.界面特性研究表明,界面饱和时有机相体相浓度为10~(-2)mol·L~(-1),小于测定速率方程时的浓度,这些都进一步证实了水相反应机理而排斥了界面反应机理.     

乳状液-中空纤维膜萃取钕及其传质性能研究

采用非分散的萃取方式,将乳状液膜体系Span80/皂化D2EHPA/煤油/液体石蜡/盐酸通过中空纤维膜对钕进行了逆流萃取,研究了乳化剂浓度、乳状液与水相流量比、内相盐酸浓度、萃取时间等因素对萃取率的影响。结果表明,乳状液和水相流量越小、乳状液内相盐酸浓度越大,萃取率越高,内相富集倍数越大。将乳液循环萃取70次后,内相富集倍数达50.2,表明乳状液在中空纤维膜萃取器中对稀土有很好的萃取和富集效果。与乳状液膜的分散萃取方式相比,非分散萃取方式的萃取速率更快,而且萃余水相澄清,液膜稳定性好,泄漏少,膜溶胀小。同时还计算了非分散萃取过程基于水相的总传质系数实验值和理论值,当调节参数Kf(络合反应传质系数)的取值为3.5×10-9m.s-1,水相流量大于10×10-6m3.s-1时,实验值与理论预测值相吻合。     

在不同稀释剂中二(2－乙基己基)磷酸萃取Ni(Ⅱ)的热力学

研究了在不同稀释剂如苯、甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿中萃取剂浓度、水相酸度以及温度对二(2-乙基己基)磷酸萃取Ni(Ⅱ)的平衡的影响,借助萃合物红外光谱,确定了萃合物组成和萃取反应机理。讨论了稀释剂的影响,利用多参数方程将萃取平衡常数以及分配比与稀释剂的物理常数和经验参数进行了定量关联。     

TbCl_3-DyCl_3-HCl-H_2O-P507体系的萃取平衡数学模型和最优工艺的选择

本文研究了TbCl_3-DyCl_3-HCl-H_2O-P507体系的萃取平衡关系,关联了分配比模型:(1)以水相中稀土总浓度的分区模型;(2)以摩尔分数的分区模型;(3)铽和镝的模型。利用上述模型研究了铽镝二元体系的萃取行为,其与单一铽或镝相比,由于第二元素的存在导至了分配比、分离因数和有机相的稀土浓度的变化。利用水相稀土浓度的分区模型,进行了分馏萃取静态特性模拟。探索了影响分离工艺的因素、研究了萃取因数与分离效率的关系和在实际中达到材料消耗低和分离效率高的最优条件。提出了达到铽>95％和镝>99.5％的最优分离工艺。     

N_5O_3-TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃金

研究 N5O3- TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃取金 ,考察了平衡时间、水相初始 PH值、水相离子强度、金浓度、N5 0 3浓度、磷类添加剂的种类及其浓度、稀释剂、温度、相比等因素对金萃取率的影响 ,绘制了萃取等温线 ,测定了金的饱和容量 ,考察了所选定的萃取体系对银 ( )、铁 ( )、铜 ( )、镍 ( )、锌 ( )的萃取性能 ,计算出了金与这些杂质元素的分离系数。研究了负载有机相中金的反萃。结果表明 N5O3- TRPO ROH正十二烷体系对 Au( CN) 2 具有较高的萃取率和选择性 ,可应用于碱性氰化液中金的萃取分离。     

多组分体系单级萃取平衡的Newton-Raphson算法

提出了一种多组分体系串级萃取动态仿真中的单级萃取平衡和物料计算的新同了有机相萃取量,水相洗涤量和混合萃取比等限制条件下两相组成关系的２λ元非线性方程组,构造以水相中某一组分的平衡含量为变量的目标函数,采用Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ迭代求解,并以萃取平衡和物料平衡得到该级其它所有组分在两相的含量。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯萃取稀土元素机理的研究 III.高浓度稀土元素(III)在H~+(HNO_3,HCl)-H_2O-HEH(EHP)-煤油体系中的分配及萃取反应

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯[HEH(EHP),HL]是萃取分离稀土元素的有效萃取剂.作者及马恩新等研究了HEH(EHP)萃取低浓度稀土元素的平衡反应.Lenz等认为二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)萃取高浓度Nd(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)时,ClO_4~-及NO_3~-参与萃取反应.定量研究HEH(EHP)从矿物酸溶液中萃取高浓度稀土元素(Ⅲ)的平衡规律及萃取反应具有实际意义,有关这方面的研究尚未见报道. 本文结合分离工艺,系统地研究了高浓度稀土元素在H~+(HNO_3,HCl)-H_2O-1.50FHEH(EHP)-煤油体系中的分配平衡,通过IR、NMR及平衡有机相中NO_3~-和Cl~-浓度的定量测定,提出了低酸度下不同稀土浓度的萃取反应.     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺从盐酸介质中萃取三价镧系金属的研究

以煤油/辛醇(7:3,V/V)为稀释剂,研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)从盐酸介质中萃取三价镧系金属的性能及反应机理;考察了水相盐酸浓度、萃取剂浓度及温度对其萃取性能的影响。结果表明分配比在所研究酸度范围内随盐酸浓度的增加先增大后减小;随萃取剂浓度的增加而增大;萃合物的组成为MCl3.2DMDODGA(M=Sm,Gd,Dy)或MCl3.DMDODGA(M=Er,Lu)。萃取过程为放热反应,升高温度不利于萃取。同时计算出了萃取反应的平衡常数及热力学函数。萃合物的红外光谱表明羰基氧、醚氧均与镧系离子配位。     

用响应曲面法研究RE(NO_3)_3-HNO_3-P507-煤油体系的萃取行为

应用响应曲面法研究了RE(NO_3)_3—HNO_3—P507-煤油体系的萃取行为。在较宽的初始稀土浓度、初始酸度下,利用逐步回归方法模拟萃取体系,得到14个单一稀土的萃取模型。并且以Er~(3+)为例,采用三维显示技术描绘了萃取体系的响应曲面,直观地展现了分配比与初始酸应和初始稀土浓度的关系。     

金属的溶剂萃取热力学研究 2:In~2(SO~4)~3+Na~2SO~4+D~2EHMTPA+n-C~8H~18+H~2O体系

在温度278.15-303.15K和离子强度=为0.1-2.0mol/kg范围内,在萃取体系In~2(SO~4)~3+Na~2SO~4+D~2EHMTPA+n-C~8H~18+H~2O体系中,本文测定了萃取平衡的In^3+的平衡浓度和水相pH值,其中Na~2SO~4为支持电解质.根据Pitzer电解质溶液理论,估算了平衡水相中的真实离子强度值,并用直线外推法和多项式拟合法确定了萃取过程的热力学平衡常数K^ ,进而计算了这个萃取过程的各个热力学量.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5与钍及稀土元素的作用(Ⅲ)——对稀土元素的萃取及固态络合物组成与性质的研究

本文研究了PMBP-CHCl₂与Ln(NO₃)₃-H₂O(Ln=La、Ce、Eu、Yb和Lu)的作用。发现,当PMBP浓度≥0.2M时,分配比与氢离子浓度的三次方成反比,与PMBP浓度的四次方成正比,全部稀土离子以LnA₃·HA;形式被萃入有机相,其萃取平衡常数(lgK)分别为La(-6.20)、Ce(-4.30)Eu(-3.62)、Yb(-2.90)及Lu(-3.20)。在萃取条件下,除Pm未经研究外,其余三价稀土元素经萃取后,从有机相都获得了与PMBP形成的固态络合物,其组成除Lu外均为LnA₃·HA,并对它们的晶形、红外光谱和热谱进行了研究。     

N1923从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ)的研究

采用放射性同位素198Au示踪法研究了伯胺N1923和TBP从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ),考察了酸化率、水相pH值、萃取剂浓度等对萃取率的影响,以及NaOH对载金有机相的反萃作用。结果表明,TBP含量大于20％,酸化的N1923与KAu(CN)2摩尔比值在11时,金能够完全被萃取。载金有机相可采用0.1mol·L-1的NaOH溶液定量反萃。机理研究表明,伯胺和TBP萃取Au(CN)2-,符合BC类协同萃取机理。当金浓度大于10g·L-1时,在萃取有机相中形成纳米级的聚集体。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对铒(Ⅲ)及铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln~(3 ) 3(HA)_o=(LnA_3)_o 3H~ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300)。并以Hildebrand正规溶液理论为基础导出求logβ°_(300)的半经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.05-δ_o)~2 17.54 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.37-δ_o)~2 18.22 式中d,M和δ。分别表示有机溶剂的密度,摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。