缩胺硫脲的合成及其抗癌活性的研究

缩胺硫脲是一类结构新颖,具有多种生物活性的新化合物(Ⅰ_1-12)。首先用硫酸二甲酯代替文献中的碘甲烷,与肼、二硫化碳在氢氧化钾作用下生成肼基二硫代甲酸甲酯(Ⅱ),产率60%。Ⅱ与2-乙酰取代基或苯甲醛缩合反应生成3-(1-取代乙撑)肼基二硫代甲酸甲酯(Ⅲ),产率54.0-91.6%。Ⅲ与1-取代哌嗪反应生成Ⅰ_1-12,产率41.7-83.8%。     

缩胺硫脲化合物合成及其抗活性的研究

以肼基二硫代甲酸甲酯（Ⅱ）与相应的酮或或醛反应,生成3-二取代甲撑基二硫代甲酸甲酯（Ⅲ）。化合物Ⅲ与N-单取代哌嗪反应,制得不同取代基的标题化合物缩胺硫脲（Ⅰ）,产率27%-85%。产物的结构用IR,NMR和元素分析证实,用磺酰罗丹明β蛋白染色法（SRB法）和四氮唑盐还原法（MTT法）检验了它们对鼠白血病（P-388）和人肺癌（A-549）细胞株的抑制活性。     

缩胺硫脲化合物的合成及其抗癌活性的研究

以肼基二硫代甲酸甲酯(Ⅱ)与相应的酮或醛反应,生成3-二取代甲撑基二硫代甲酸甲酯(Ⅲ).化合物与N-单取代哌嗪反应,制得不同取代基的标题化合物缩胺硫脲(Ⅰ),产率27～85.产物的结构用IR,NMR和元素分析证实,用磺酰罗丹明β蛋白染色法(SRB法)和四氮唑盐还原法(MTT法)检验了它们对鼠白血病(P-388)和人肺癌(A-549)细胞株的抑制活性.     

测定尿中痕量碘的高锰酸钾-亚砷酸体系催化光度法

在硫酸和磷酸的介质中,碘离子催化高猛酸钾与亚砷酸反应生成的锰（Ⅲ）氧化砷酸的反应,据此建立了催化光度法测定痕量碘的新方法。该法的检出限为0．4μg/L,测定的线性范围为1．0－25．0μg/L。应用该法测定了尿样中痕量碘的含量,获得了满意的结果,测定样品的相对标准偏差（n＝6）为2．5％－3．7％,加标回收率为96．4％－102．6％。     

两种四乙酸四氮杂环烷化合物的合成

在氢氧化钾存在下，1，4，7，10-四氮杂环十二烷与溴乙酸进行N-羧甲基化反应，得到N，N′N″N-四乙酸1，4，7，10-四氛杂环十二烷（DOTA，I），经重结晶纯化，产率88．1％．在碳酸钾存在下，1，4，8，11-四氮杂环十四烷与溴乙酸卡酯进行反应，生成N－乙酸苄酯中间体．该中间体在室温和4．04×105Pa氢气压力下，用Pd／C地催化氢解脱苄基得到N，N′N″N-四乙酸1，4，8，11－四氮杂环十四烷（TETA，Ⅲ），产率56．0％。     

E—1、Z—2（1—咪唑基）—O—（α—甲基对卤苄基）2′，4′—二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以2,4－二氯氯代苯乙酮、咪唑、羟胺和对卤苯乙酮为原料,分别合成E－、Z－2－1（1－咪唑基）－2′,4－′二氯苯乙酮肟（IE、IZ）和对卤α－氯乙苯（ⅡA和ⅡB）,ⅠE和ⅠZ分别与ⅡA和ⅡB反应,生成E－、Z－2－1（1－咪唑基）－O－（α－甲基对卤苄基）－2′,4′－二氯苯乙酮肟硝酸盐四个新化合物,产率炒52．0％－60．0％,并经元素分析、IR和^1HNMR进行了表征。     

α—（α′—甲基—卤代苄氧基）—β—（1—咪唑基）—2，4—二氯乙苯硝酸盐的合成与结构表征

先以间二氯苯,氯乙酰氯和咪唑为原料合成β－（1－咪唑基）－2,4－二氯－α－苯乙醇（I）,再以二卤苯为原料合成α－氯－卤代乙苯（Ⅱa-Ⅱd),然后, Ⅰ分别与Ⅱa-Ⅱd反应,生成α－α′－甲基－卤代苄氧基）β－（1－咪唑基）－2,4－二氯乙苯硝酸盐4个新化事物,产率分别为66．8％,78．5％,76．8％和81．2％,新化合物的结构经元素分析,IR和1H NMR表征。     

(Z)-1-[2-(苯基溴氯化锡基)乙烯基]-1-环己醇的晶体结构和反应机理

有机锡化合物的抗癌活性与结构的关系是人们所关注的一个重要课题[1.2].自1989年以来,我们合成了几个系列的C-Sn直接相连并在分子中存在O→Sn内配位的有机锡化合物[3]．经过抗癌活性实验,发现其中有很多种具有较高的抗癌活性．本文所报道的标题化合物分子有两种构型,迄今为止未见类似的报道．标题化合物的抗癌活性正在测试中．1实验部分1．且仪器1106型元素分析仪;锡含量用重量法分析;NicoletR。M／E四圆衍射仪．1．2标题化合物的合成（Z）－l｛2－（二苯基演化锡基）乙烯基11一环己醇（I）按照文献［"方法合成．产率80％,m．卜14…     

铁、钠杂质对甲硫醚合成中γ-Al2O3催化行为的影响

系统地研究了γ－Al2O3催化剂中杂质Fe和Na对甲硫醚合成的催化行为的影响。随着Fe含量的增大，甲醇分解反应加剧，硫醇产率增高，甲硫醚产率下降；Na含量越低，甲醇分解率越高。Na含量在0．2％－0．4％时，甲硫醚产率最高，甲硫醇生成率最高；Na含量进一步增大时，甲醇双分子脱水生成甲硫醚的量增加，甲硫醇产率增高，生成甲硫醚的选择性下降。     

新型吡唑基缩胺脲类化合物的合成与生物活性

吡唑类化合物具有较好的杀虫、杀菌和除草活性,由于它高效、低毒以及吡唑环上取代基多方位变换,因而具有广阔的开发前景,近年来已出现了多种含吡唑基的商品化品种。另外缩胺脲类化合物作为新开发的杀节肢动物的药剂之一,因其杀虫活性高而越来越受到关注。为了寻找新的具有生物活性的化合物,本文以取代吡唑Ⅰ为原料,与水合肼反应形成腙Ⅱ,然后与异硫氰酸酯反应,合成了一系列含取代吡唑基的新型缩胺脲类化合物Ⅲ。     

糖类研究（XXXI）：带连接臂的乳糖衍生物及二聚体的合成

八乙酰乳糖与一缩二乙二醇或二缩三乙二醉承ＢＦ３．Ｅt２Ｏ催化下反应生成相应的β－ 糖苷,后者在同样的催化剂存在下再与八乙酰乳糖反应生成对称的β－构型二聚体。糖苷与二聚体在甲醇钠／甲醇溶液中脱去乙酰基生成目标化合物用于抗癌转移活性研究。     

高分子锚定的钯催化剂催化合成丁烯酸

在聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）锚定的钯催化剂（ＰＶＰ－ＰｄＣｌ２）上，考察了各种反应参数对烯丙基卤化物常压羰基化反应的影响．在甲苯／ＮａＯＨ水溶液介质中，４０℃时的最大催化活性ＴＯＦｍａｘ可达１１５（佛丙基氯）和１６３（烯丙基溴）ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＰｄ．ｍｉｎ，生成丁烯酸的产率分别为８６％和９３％，其中β，γ－丁烯酸的选择性高于９３％．本方法提供了一条由烯两基由化物合成β，γ－丁烯酸可行的途径．     

S—烷基—O—多氯苯基硫代磷（膦）酸衍生物的合成及杀菌活性研究

Ｏ，Ｏ－二烷基硫代磷（膦）酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成Ｓ－烷基硫代磷（膦）酰氯，后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物，此类化合物也可以用传统方法，从Ｓ－烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的２８个新化合物的平碟试验表明，在０．００５％浓度下对小麦赤霉等１２种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

褪黑激素的合成

以5－甲氧基吲哚为起始原料，经4步反应合成了褪黑激素（MLT).5－甲氧基吲哚和草酰氯在0℃-5℃定量反应生成5－甲氧基吲哚－3－草酰氯（I），I直接用氨水胺化得98％的5－甲氧基吲哚－3－草酰胺（Ⅱ），Ⅱ用氢化铝锂还原得到5－甲氧基色胺（Ⅲ），收率57％，Ⅲ经乙酰化即得目标产物MLT，收率80％。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成和表征

以3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料经过3步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)：第1步反应,在二氯乙烷惰性溶剂中,DNBA与叠氮酸反应并发生Schmidt重排反应生成3,5-二硝基苯胺(1),产率89．6％;第2步反应,1含100％硫酸的硝硫混酸中硝化生成五硝基苯胺(2),产率51．1％;第3步反应,2与叠氮酸反应,不经分离直接进行热解脱氮、Schmidt重排反应,得到目标化合物(ANBDF),m．p．204℃-206℃,产率86．8％。用元素分析,IR,^1H NMR和MS(FAB)对ANBDF的结构进行了鉴定,确证其分子结构中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环,这些基团存在于同一个苯环上,且处于同一平面。并对合成反应的机理及反应条件进行了讨论。     

Pd-SiW12/SiO2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸的反应机理

 利用积分反应器和微分反应器对Pd－SiW12／SiO2催化剂上乙烯直接氧化生成乙酸的反应机理进行了探讨．乙烯在积分反应中氧化的主要产物为乙酸（选择性为77．6％），很少生成乙醛（选择性仅为8．1％）；而在微分反应中氧化的主要产物是乙醛（选择性为98．4％）．在微分反应中分别以乙醛和乙醇为主反应物时，乙醛氧化完全生成乙酸，选择性为100％，而乙醇氧化生成乙酸的选择性低于0．15％．可以认为，在Pd－SiW12／SiO2催化剂上，水蒸气存在下乙烯主要经由中间物乙醛而生成乙酸．通过对含有不同组分和不同还原条件处理的催化剂活性的比较，认为目的反应主要发生在Pd与SiW12相互接触的部位，催化剂中的Pd0是活性Pd物种的主要形态．     

炔基苯甲酰胺衍生物的液相合成

液相合成兼容了固相合成可快速简便地对产物进行分离纯化以及溶液相合成可 在均相条件下进行反应和用常规手段对反应中间体进行分析检测的优点，用聚乙二 醇(PEG)4000作为可溶性聚合物支持体，通过醚键将[1，3，5]氯三嗪连接在PEG上 制备成PEG支持的新型的可溶性聚合物试剂I．该试剂在N-甲基吗啉的作用下与对碘 苯甲酸反应生成相应的活性酯中间体Ⅱ，该中间体继而在Pd(Ⅱ)／Cu(Ⅰ)共催化下 与端炔发生Sonogashira偶联反应得到另一中间体Ⅲ，在伯胺或仲胺的存在下进行 胺解反应得到炔基苯甲酰胺衍生物Ⅳ．由于PEG具有柔韧的长链而不会对链端连接 的反应中心的活性产生影响，因此该反应在均相体系中进行，不仅反应条件温和， 产率良好，而且反应还具有良好的选择性．实验发现，芳香胺和非芳香胺均可获得 良好的反应结果，但芳香胺所需的反应时间较长；伯胺和仲胺都是良好的胺解试剂 ，但使用仲胺时产率较低；N原子亲核试剂比O原子亲核试剂具有更大的反应性．此 外，PEG 4000支持的[1，3，5]氯三嗪试剂没有强烈的刺激性，可长期储存使用．     

超声波辐射下的固—液相转移催化法合成苯乙酰基芳基硫脲化合物

合成酸基硫减类化合物常用的方法是固一液相转移催化法“‘．因超声波辐射可以加快有机合成反应，提高产率，本文采用了超声波辐射与相转移催化相结合的方法，以聚乙二醇一400（PEG－400）为催化剂，二氯甲烷为溶剂，在常温下合成了10种N一苯乙酸基一N‘一芳基硫腺新化合物，产率大部分比相应的相转移催化法合成高．本法条件温和、操作简便、产率较高．仪器为CQ－250型超声波清洗器，频率33土2kHZ；PE1730FT－IR红外光谱仪，溪化钾压片；BRUKERAC七0核磁共振仪，CDCI。为溶剂，TMS为内标；PE－2400CHN元素分析仪．化合物（皿…     

高分子锚定的钯催化剂催化合成丁烯酸

在聚乙烯吡咯烷酮锚定的钯催化剂上，考察了各种反应参数对烯丙基卤化物常压羰基化反应的影响，在甲苯／ＮａＯＨ水溶液介质中，４０℃时的最大催化活性ＴＯＦｍａｘ可达１１５（烯丙基氯）和１６３（烯丙基溴）ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＰｄ．ｍｉｎ，生成丁烯酸的产率分别为８６％和９３％，其中β，γ－丁烯酸的选择性高于９３％，本方法提供了一条由烯丙基卤化物合成β，γ－丁烯中行的途径。     

2-羟基-3-羧基-5-磺酸基苯重氮氨基偶氮苯与汞的显色反应及其应用

研究了2－羟基－3－羧基－5－磺酸基苯重氮氨基偶氮苯（HCSDAA）与汞（Ⅱ）的显色反应。在乳化剂OP存在下和pH10．0～10．5的缓冲介质中，汞（Ⅱ）与HCSDAA形成1：2的红色络合物，其最大吸收波长是522nm，对比度为91nm，表观摩尔吸光系数为1．63×105L·mol－1·cm－1。汞（Ⅱ）在0～0．55mg／L范围内服从比尔定律。本方法操作简便，选择性较好，直接用于头发和废水的分析，6次测定的相对标准偏差分别为2．1％和27％，平均值与双硫腙法一致，回收率分别是94．8％～101．6％和98．7％～103．0％。