Mo助剂含量对Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用共浸渍法制备了 P/Ni 摩尔比为 2 的 Ni2P/SBA-15, 再通过二次浸渍引入助剂 Mo 制得 Mo-Ni2P/SBA-15, 将它调制成活性胶后均匀涂敷于预处理后的载体表面, 干燥焙烧后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了一系列 Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂. 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附和 X 射线光电子能谱对催化剂结构进行了表征, 以二苯并噻吩为模型含硫化合物, 考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明, Mo 的加入增大了催化剂的比表面积, 在催化剂表面形成了 MoNiP2, 且 Ni2P 为主要活性物相. Mo 在催化剂表面主要以 Mo6+和 Moδ+形式存在; 当 w(Mo) = 4.2% 时, n(Mo)/n(Ni+Mo) = 0.18 的整体式催化剂上二苯并噻吩的转化率最高, 且在较低反应温度时以直接脱硫机理为主, 而较高反应温度时以加氢脱硫机理为主.     

Ni2P/SiO2/堇青石整体式催化剂的制备及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源、磷酸为磷源,与硅溶胶按一定比例混合,制成混合物浆料,然后采用浸渍法将混合物浆料负载于处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体上,经过干燥、焙烧后制得含磷化镍前驱体的整体式催化剂,再经氢气气氛下程序升温还原,制得一系列不同镍含量的磷化镍/SiO2/堇青石整体式催化剂.采用XRD、N2吸脱附和SEM等现代分析测试手段对催化剂的结构进行了表征.以二苯并噻吩为模型含硫化合物,对催化剂的加氢脱硫活性进行了评价.结果表明,磷化镍/SiO2/堇青石整体式催化剂中,Ni含量小于3.2wt%时,磷化镍在堇青石表面高度分散,Ni含量大于6.4wt%时,催化剂的活性相是Ni2P,催化剂的平均孔径在3.6nm左右.催化活性层平均厚度约为20μm.在液时空速(LHSV)为1.9 h-1时,Ni含量为12.8wt%的催化剂具有最高的加氢脱硫活性,在360℃时二苯并噻吩的转化率为92.0%,联苯的选择性为69.8%,环己基苯的选择性为30.2%,反应主要按直接脱硫机理进行.     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源, 磷酸氢二铵为磷源, 介孔分子筛SBA-15为载体, 用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品, 然后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂. 用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征, 以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物, 在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价. 结果表明, Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15 的介孔结构依然存在, 活性组分Ni2P具有良好的分散性, 但随Ni2P含量的增加, 催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小. 当反应温度为320 ℃时, Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能; 反应温度在360 ℃以上时, 所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能. Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品,然后在氢气流中采用程序升温还原法,制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂.用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征,以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在微型同定床反应器上对催化剂的加氧脱硫(HDS)性能进行了评价.结果表明,Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15的介孔结构依然存在,活性组分Ni2P具有良好的分散性,但随Ni2P含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小.当反应温度为320℃时,Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能;反应温度在360℃以上时,所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能.Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石整体式催化剂及其CO催化氧化性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,CuxCe1-xO2-x/SBA-15为催化活性组分,制备了一系列10%~60%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石和50%CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石(x=0~1)整体式催化剂,采用低温氮吸附-脱附、XRD、XPS和H2-TPR对催化剂进行了表征,在微型固定床反应器中评价了催化剂的CO催化氧化活性。结果表明:整体式催化剂仍然保持SBA-15的介孔结构,催化剂中除了堇青石的物相外,还有CuO和CeO2物相,催化剂表面的Cu以Cu2+和Cu+两种状态存在,Ce以Ce4+状态存在,催化剂表面的氧化还原性能与Cu0.5Ce0.5O1.5的含量和Cu、Ce的比例有一定的关系,50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化剂具有最好催化活性,CO可以在140℃完全转化。     

Al-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以磷酸氢二铵为磷源,硝酸镍为镍源,硝酸铝为助剂铝源,制备了n_P/n_Ni=0.8,Al含量为1.06wt%~6.35wt%的一系列Al-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用XRD、TEM和N₂吸脱附等技术对催化剂的结构进行了表征研究,以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,Al修饰的Al-Ni₂P/SBA-15催化剂仍然保持介孔结构,当Al含量低于5.29wt%时,催化剂的物相主要是Ni₂P,当Al含量在5.29wt%-6.35wt%之间时,催化剂的物相为Ni₂P和Ni₁₂P₅。Al含量为4.24wt%的3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性,在反应温度为360 ℃,反应压力为3.0 MP的条件下,3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的转化率可达99.0%。     

Mo-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以介孔分子筛SBA-15 为载体, 通过分步浸渍硝酸镍、磷酸氢二铵、钼酸铵, 然后在H₂气流下程序升温还原(H₂-TPR), 制备了一系列不同Mo 含量的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂. 采用X 射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行了表征, 评价了催化剂对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)活性. 结果表明, Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂仍然保留有介孔结构, 催化剂的物相主要是Ni₂P. 催化剂表面的Ni 以Ni^δ+和Ni²⁺形式存在; P以P^δ-和P⁵⁺形式存在; Mo以Mo^δ+和Mo⁶⁺形式存在. Mo能促进催化性能的提高, 其中Mo含量为1% (w, 质量分数)的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性, 在反应温度为380 ℃, 反应压力为3.0 MPa的条件下, 二苯并噻吩的转化率可达99.03%, 所有考察的Mo-Ni₂P/SBA-15都以直接加氢脱硫(DDS)途径为主.     

含镍WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩加氢脱硫性能

以MCM-41为载体,以镍（Ni）为助剂,制备了Ni含量不同的WP/MCM-41催化剂。采用XRD、BET、SEM和XPS对催化剂进行了表征;以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,通过高压微反装置考察催化剂的加氢脱硫（HDS）活性。结果表明,Ni的加入促进了活性组分WP的生长并使其晶相尺寸略有增加,一定含量的Ni有利于提高催化剂的比表面积。Ni对WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩HDS反应具有促进作用。少量Ni的加入有利于WP活性相的生成并增加了活性位的数量;加入过量的Ni,在催化剂中形成了具有一定活性的类似Ni-W-P结构的物种,减少了活性组分WP所占的比例,从而使催化剂DBT的 HDS活性降低。其中,Ni的质量分数为1%的催化剂（cat-Ni-1）具有相对较高活性,其DBT 脱硫率和转化率分别为76.78%和72.16%,比不加Ni的催化剂分别提高了30.04%和21.62%。二苯并噻吩在WP/MCM-41催化剂上以加氢脱硫途径为主,Ni的加入对提高加氢脱硫途径选择性起到了促进作用,且加氢脱硫选择性随Ni含量的增加而提高。     

柠檬酸络合法制备Ni2P/SBA-15催化剂及加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,Ni组分采用柠檬酸(CA)配合法,制备了Ni2P质量含量为25%～45%、P/Ni为0.8、CA/Ni为0～1.5的一系列CA-Ni2P/SBA-15催化剂.利用XRD和N2吸脱附表征了催化剂结构,以二苯并噻吩(DBT)为模型硫合物,对催化剂加氢脱硫(HDS)性能进行了评价,考察了CA/Ni比对催化剂结构和反应性能的影响.结果表明,催化剂仍然保持有介孔结构,催化活性物相为Ni2P.反应温度为300～340℃时,Ni2P含量和CA/Ni比都对催化剂的性能有一定的影响,反应温度在360℃以上时,Ni2P含量和CA/Ni比对催化剂性能的影响不明显.Ni2P含量为35%、CA/Ni比为1.0的催化剂具有最好的HDS活性,DBT的转化率可达98%.     

Ni2P加氢脱硫催化剂

环境法规对硫氧化物脱出的限制日益严格以及原油品质的不断下降,使得有必要研发高效的加氢脱硫催化剂。Ni2P由于具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,引起了广泛的关注。本文综述了Ni2P加氢脱硫催化剂的特性、反应活性相、制备方法、改进和加氢脱硫活性等方面的研究进展。在Ni2P中存在两种不同的初始活性位,四面体几何构型的Ni(1)初始活性位在加氢脱硫反应中参与直接脱硫反应,四方锥几何构型的Ni(2)初始活性位则与催化剂的高加氢活性有关。在加氢脱硫反应中,催化剂表面生成的NixSyP相被认为是真正的活性相。制备Ni2P的方法主要是程序升温还原和液相合成。载体、助剂和络合剂对Ni2P活性相的形成和催化剂的活性有重要影响。相比于商用硫化物催化剂,Ni2P催化剂对噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均表现出更高的加氢脱硫活性。     

Preparation,characterization and hydrodesulfurization performances of Co-Ni_2P/SBA-15 catalysts

A series of Co-Ni2P/SBA-15 catalysts with various Co contents, Ni2P contents and P/Ni molar ratios were prepared by impregnating nickel nitrate, diammonium hydrogen phosphate, and then cobalt nitrate into SBA-15 support followed by temperature-programmed reduction in a H2 flow. The catalyst structure was characterized by X-ray diffraction(XRD), high resolution-transmission electron microscopy(HR-TEM)and N2adsorption-desorption techniques and their catalytic performance of the hydrodesulfurization(HDS) of dibenzothiophene(DBT) was evaluated. The effects of Co contents, Ni2 P contents and P/Ni molar ratios on the catalyst structure and HDS of DBT over the Co-Ni2P/SBA-15 catalyst were investigated. The results indicated that the mesoporous structure was mainly maintained and the nickel phosphides were well dispersed in all of the characterized catalysts. The 4Co-25Ni2P/SBA-15(P/Ni = 0.8) catalyst with the Co and Ni2 P contents of 4 wt% and25 wt%, respectively, and the P/Ni molar ratio of 0.8 showed the highest catalytic performance for HDS of DBT. Under the reaction conditions of 380?C and 3.0 MPa, the DBT conversion can reach 99.62%. The HDS of DBT proceeded mainly via the direct desulfurization(DDS)pathway with biphenyl(BP) as the dominant product on all of the catalysts and the BP selectivity was slightly enhanced after the introduction of Co promoters.     

CeO_2/Ni/Mo/SBA-15甲烷二氧化碳重整催化剂的表征和催化性能(英文)

考察了CeO2修饰及未修饰的Ni/Mo/SBA-15催化剂在CH4-CO2重整上的催化性能并采用N2吸脱附、CO2程序升温脱附、H2程序升温还原、傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在常压,800oC条件下,经过100h在线评价后,Ni/Mo/SBA-15和CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂仍具有高的反应活性和规整的六方介孔结构,其中CeO2修饰的CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂表面没有积炭形成,表明CeO2的加入促进了Ni物种在SBA-15介孔分子筛表面的分散,从而阻止了Ce/Ni/Mo/SBA-15催化剂上Ni的烧结和积炭.     

Effect of Ni Loading and CexZr1-xO2 Promoter on Ni-Based SBA-15 Catalysts for Steam Reforming of Methane

A series of Ni/SBA-15 catalysts with Ni contents ranging from 5wt% to 20wt% as well as 10wt%Ni/10wt?xZn-xO2/SBA-15 (z=0, 0.5, 1) were prepared. The structures of the catalysts were characterized using XRD, TPR, TEM and BET techniques. The catalytic activities of the catalysts for steam reforming of methane were evaluated in a continuous flow microreactor. The results indicated that both the Ni/SBA-15 and the Ni/CexZr1-xO2/SBA-15 catalysts had good catalytic activities at atmospheric pressure. The 10wt%Ni/SBA-15 catalyst exhibited excellent stability at 800癈 for time on stream of 740 h. After the reaction, carbon deposits were not formed on the surface of the catalyst. There existed a regular hexagonal mesoporous structure in the Ni/SBA-15 and the Ni/CexZr1-xO2/SBA-15 catalysts. The nickel species and the CexZr1-xO2 component were all confined in the SBA-15 mesopores. The CexZr1-xO2 could promote dispersion of the nickel species in the Ni/CexZr1-xO2/SBA-15 catalysts.     

B助剂对Ni2P/SBA-15催化剂结构及其加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体, 磷酸氢二铵为磷源, 硝酸镍为镍源, 硼酸为硼源, 采用共浸渍法制备了B-Ni₂P/SBA-15催化剂前驱体, 然后采用程序升温氢气还原法, 制备了n_P/n_Ni=0.8, B含量为0.35%-2.10%(w)的一系列B-Ni₂P/SBA-15催化剂. 用X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征技术对催化剂的结构进行了研究, 以1%(w)二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物, 在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价. 结果表明, B-Ni₂P/SBA-15催化剂仍具有介孔结构, Ni₂P为主要的活性物相. 适量B助剂的加入可促使Ni₂P晶粒减小, 催化剂比表面积增加. 此外, 随着B含量的增加, B-Ni₂P/SBA-15催化剂的总酸量也增加. 当反应压力为3.0 MPa, 反应温度由300 ℃升高至360 ℃时, B含量对Ni₂P/SBA-15催化剂活性有明显的影响, B含量为1.40%(w)的B-Ni₂P/SBA-15催化剂加氢脱硫活性最高. B-Ni₂P/SBA-15催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫的反应机理以直接脱硫为主.     

Carbon dioxide reforming of methane over Ni/Mo/SBA-15-La2O3 catalyst: Its characterization and catalytic performance

The Ni/Mo/SBA-15 catalyst was modified by La2O3 in order to improve its thermal stability and carbon deposition resistance during the CO2 reforming of methane to syngas. The catalytic performance, thermal stability, structure, dispersion of nickel and carbon deposition of the modified and unmodified catalysts were comparatively investigated by many characterization techniques such as N2 adsorption, H2-TPR, CO2-TPD, XRD, FT-IR and SEM. It was found that the major role of La2O3 additive was to improve the pore structure and inhibit carbon deposition on the catalyst surface. The La2O3 modified Ni/Mo/SBA-15 catalyst possessed a mesoporous structure and high surface area. The high surface area of the La2O3 modified catalysts resulted in strong interaction between Ni and Mo-La, which improved the dispersion of Ni, and retarded the sintering of Ni during the CO2 reforming process. The reaction evaluation results also showed that the La2O3 modified Ni/Mo/SBA-15 catalysts exhibited high stability.