糠酸加氢负载型催化剂的制备及催化性能

选用不同的贵金属钌、铑、钯、铂，不同的金属担载量，不同的催化剂载体氧化硅、活性炭（AC）、γ-三氧化二铝等，制备了多种负载型催化剂，采用连续操作的固定床微型反应器评价了它们的糠酸加氢催化性能．研究表明，金属钯的性价比最好，钯的最佳担载量为0．8％，最适宜的催化剂载体是γ-三氧化二铝．催化剂0．8％Pd／γ-Al2O3，具有良好的催化活性和选择性．优化了该催化剂上糠酸加氢的反应条件，结果表明，在1．0MPa、150oC、氢气空速2000h^-1、糠酸的乙酸乙酯溶液的空速4．0h^-1的条件下，糠酸转化率达100％，四氢糠酸选择性为99．0％．     

非贵金属Co-N-C/MgO高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯

设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K2CO3或CH3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.     

糠醛氧化合成糠酸

糠酸作为糠醛的重要下游产品,在食品制造、材料制备、光学技术、药物合成中具有重要的应用,可用于合成防腐剂、增塑剂、热固性树脂、香料以及多种药物。目前,关于糠醛的制备以及催化氢化制备下游产物的综述报道相对较多,但是还没有系统地整理评述糠醛氧化合成糠酸的相关工作。本文综述了近年来以糠醛为主要原料制备糠酸的研究进展情况,讨论了不同催化体系及在不同氧源存在下对糠酸选择性的影响,重点突出了非均相催化剂在糠酸的工业化制备中的应用前景,对糠酸制备的未来发展方向进行了展望。     

反相高效液相色谱法测定糠酸和糠醇

糠醛、糠酸、糠醇是重要的有机化工原料,糠醛(呋喃甲醛)化学性质活泼,经深加工可以制取糠醇(呋喃甲醇)、糠酸(呋喃甲酸)和呋喃等。以糠醛为原料制备糠酸时,在强碱性介质和催化剂存在下,糠醛经空气氧化、硫酸酸化可制得糠酸,但在反应中有大量副产品糠醇产生。因此反应液及产品中糠酸、糠醇和糠醛含量的准确测定,对于优化反应条件、监控生产过程、保障产品质量至关重要。本文采用反相高效液相色谱法(RP-HPLC)同时分离测定了糠酸、糠醇和糠醛,方法简便快速,灵敏度高,定量准确。     

1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备的研究

采用贵金属钯系催化剂，以对苯二甲酸二甲酯为原料，低压加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯。考察了温度、压力、液体空速、氢油比等对反应活性的影响，进行了200?h的催化剂寿命评价，并对催化剂进行了表征。结果表明，随着温度和氢油比的升高，转化率明显提高，选择性变化较小；液体空速增大，转化率和选择性均降低，压力对转化率和选择性影响较小。在220 ℃,4.0 MPa的条件下，对苯二甲酸二甲酯的转化率大于95%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性大于94%，金属钯是该催化剂的主要活性中心。     

非贵金属Co-N-C/MgO高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯（英文）

设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K_2CO_3或CH_3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.本文利用浸渍法将1,10-邻菲罗啉合钴(Ⅱ)负载到碱性载体氧化镁上,在氮气气氛下800 ℃热解,制备了非贵金属Co-N-C/MgO催化剂.在糠醛氧化酯化制糠酸甲酯反应中,Co-N-C/MgO催化剂表现出优异的性能,在0.5 MPa O_2,100 ℃条件下反应12 h,糠醛转化率达到93.0%,糠酸甲酯选择性达到98.5%,远超过相同方法制备的其他载体(活性炭、NaX、NaY和CaO)负载的钴基催化剂,实现了无碱性添加剂条件下糠醛高效氧化酯化制糠酸甲酯.X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电镜、元素分析以及对比实验结果表明,Co-N-C/MgO催化剂上可能存在含钴的氮掺杂碳物种;该催化剂在糠醛氧化酯化中的高性能与其脱氢能力密切相关.并且在0.3–1.0 MPa氧气压力范围内,Co-N-C/MgO催化糠醛氧化酯化过程基本不受压力变化影响.糠醛与甲醇的氧化酯化反应和缩合反应为两个竞争路径,反应路径决定了反应的主要产物.我们使用盐酸处理Co-N-C/MgO催化剂,脱除MgO载体,制备了Co-N-C(HCl)催化剂.当使用该催化剂时,糠醛与甲醇主要发生缩合反应,得到缩醛产物2-(二甲氧基甲基)呋喃.如果在Co-N-C(HCl)催化反应体系中引入MgO添加剂,则主要发生糠醛氧化酯化反应,主产物为糠酸甲酯.为了验证-Cl是否对反应产生影响,使用NaCl溶液对Co-N-C/MgO进行浸渍、清洗处理,或直接使用NaCl为添加剂-;在这两种情况下,糠醛转化率与糠酸甲酯选择性均下降,表明Cl对糠醛氧化酯化反应具有负面作用.根据实验结果,阴离子-(Cl)可能与℃(Ⅱ)中心发生配位,从而影响了金属活性中心的催化性能.Co-N-C(HCl)加入氧化镁,使得糠醛主要遵循氧化酯化路径进行转化,降低-Cl对Co-N-C(HCl)催化活性中心的影响.以上研究可为生物质基醛类化合物氧化酯化转化过程以及高性能非贵金属催化剂的设计开发提供有益参考.     

Pd-Ni/Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢反应研究

采用连续流动固定床微型反应器考察了Pd—Ni／Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢生成α-四氢呋喃甲酸的反应．研究了反应的温度，压力，气、液体流速，以及氢油比对催化反应性能的影响．结果表明；在2．5MPa，200℃．氢气空速6600h^-1，液体空速3．0h，氢油比为200时，α-呋喃甲酸转化率为94％，α-四氢呋喃甲酸选择性100％，产率94％，催化剂连续运转300h后未见活性下降．应用程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)技术考察了催化剂表面吸附状态与催化加氢活性的关系．结果表明Pd—Ni／Al2O3催化剂表面存在两种活性中心，催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行．该催化剂体系反应活性高，选择性和稳定性好，反应条件温和，操作简单，产物易分离，具有良好的应用前景．     

制备方法对Ni/ZnO催化丙三醇重整-氢解性能的影响

采用浸渍法、共沉淀法、水热法和碳微球硬模板法制备了Ni/ZnO催化剂,运用X射线衍射、程序升温还原、透射电子显微镜和氢滴定等手段对其进行了表征,并用于连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇重整-氢解反应.结果表明,在较低空速下,生成的1,2-丙二醇(1,2-PDO)易在Ni分散度较高的催化剂上进一步裂解为乙醇和气相产物;而在较高空速下,其选择性受制于中间产物丙酮醇的加氢.在优化的空速下,Ni分散度越高越有利于1,2-PDO的生成.在Ni分散度最高的Ni/ZnO催化剂上,当丙三醇质量空速为0.84h-1时,1,2-PDO选择性最高,为54.9%,丙三醇转化率为85.4%.     

氧化锌催化木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯

木质素是自然界中含量最丰富的芳香族可再生碳资源,具有极高的利用价值。针对当前木质素解聚技术存在反应条件苛刻、产物选择性低等难题,构建了一种廉价的金属氧化物催化剂体系,研究了草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的性能。考察了不同金属氧化物、反应温度、反应时间以及溶剂等因素对于对香豆酸酯收率和选择性的影响。研究结果表明,金属氧化物ZnO对于草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的过程具有最佳的催化活性。在优化的反应条件下,可获得9.8%的对香豆酸甲酯收率和61.6%的选择性;通过对木质素解聚产物的分析并结合反应前后木质素的傅里叶红外光谱（FT-IR）和二维核磁（2D HSQC NMR）表征结果发现,木质素分子中H结构单元的选择性断裂是其催化解聚过程中对香豆酸甲酯收率和选择性高的主要原因。     

Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

Catalytic Systems Containing p-Toluenesulfonic Acid for the Coupling Reaction of Formaldehyde and Methyl Formate

The coupling reaction of formaldehyde(FA)and methyl formate(MF)to form methyl glycolate(MG)and methyl methoxy acetate(MMAc),catalyzed by p-toluenesulfonic acid(p-TsOH)as well as assisted by different kinds of solvents or Ni-containing compounds,had been investigated.The results showed that when the reaction was carried out at 140℃,with a molar ratio of FA to MF of 0.65:1, molar fraction of p-TsOH to total feedstock of 11.0%,and reaction time of 3 h,the yield of MG and MMAc was 31.1% and 17.1%,respectively,p-TsOH catalyzed the coupling reaction by means of the synergistic catalysis of protonic acidity and soft basicity.Adding extra solvents to the reaction system was unfavorable for the reaction.The composite catalytic system consisting of p-TsOH and NiX_2(X=Cl,Br,I)exhibited a high catalytic performance for the coupling reaction,and NiX_2 acted as a promoter in the reaction,whose promotion for the catalysis increased in the following order:NiCl_2相似文献   

Shock tube ignition delay time measurements for methyl propanoate and methyl acrylate: Influence of saturation on small methyl ester high-temperature reactivity

We report ignition delay time measurements for methyl propanoate (MP) and methyl acrylate (MA), carried out in a high-pressure shock tube. Experiments were performed behind reflected shock waves across a temperature range of 989-1 367 K, for fuel-air mixtures at equivalence ratios of ϕ = 0.5, 1.0, and 2.0, and nominal pressures of 1 and 4 MPa. Ignition delay times were found to decrease with increasing temperature, equivalence ratio, and pressure, and are well described with correlations involving Arrhenius temperature dependence and power-law dependence on equivalence ratio and pressure. Ignition delay times are compared with model predictions from literature kinetic models, with the models of Zhang et al (Energy & Fuels 2014; 28(11): 7194-7202) and Bennadji et al (International Journal of Chemical Kinetics 2011; 43(4): 204-218.) in good agreement with measured ignition delay times for MP and MA, respectively. Kinetic sensitivity analysis shows that the reactions most important for modeling ignition fall into two categories: initiation reactions (ie, decomposition and H-atom abstraction) and C₀-C₁ chemistry controlling the pool of small radicals. The unsaturated MA was observed to have lower reactivity than MP, due to its greater bond strengths for C─C and C─H bonds, resulting in slower rates for initiation reactions.     

Study of Catalysts on the Synthesis of Methyl Acrylate by Hydroesterification of Methyl Formate with Acetylene

Nickel-basedcatalystsarewidelyusedinthechemicaliridustry,suchasinhydrogenation,steamreforming,andmethanationreactions1.Thecatalyticperformancesofnickelcatalystsaresensitivetopreparationmethods,supportsandpromoters=.ThecatalyticconversionofmethylformatetomethylacryIateisaveryinterestingprocess,inwhich,viamethyIformate,thetranspoFtandhand1ingCO/CH,OHatlocationswherethelatteraredifficulttoobtainortohandlecanbesimplified'.Nickel-basedcatalystswerepreparedbywetimpregnationusingoneofNi(NO,),,Ni…     

硼氢化反应机理Ⅳ——甲基腈硼氢化反应的反应途径解析(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／４－３１Ｇ基组对ＣＨ３ＣＮ＋ＢＨ３反应进行了理论研究．ＩＲＣ分析表明：甲基腈与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．计算的活化能是３４６２６８ｋＪ／ｍｏｌ．计算发现在反应途径中，ＢＨ３分子片随着与ＣＨ３ＣＮ分子片的接近经历一个由电子受体到电子授体的变化，并用前线轨道理论作了解释．     

NaHSO4·H2O催化合成苯甲酸甲酯

以 Na HSO4 · H2 O催化苯甲酸与甲醇的酯化反应 ,合成了苯甲酸甲酯。研究结果表明 ,Na HSO4 · H2 O具有较高的催化活性。考察了苯甲酸 /甲醇摩尔比、催化剂用量及反应时间对酯产率的影响。在优化反应条件 [n(苯甲酸 )∶n(甲醇 )∶n( Na HSO4 ·H2 O) =1∶ 2∶ 0 .2 9,回流8h]下 ,苯甲酸甲酯产率达 85.3 %。     

Reaction of para-substituted aromatic acids with methyl thiocyanate in trifluoroacetic acid

We have investigated the reactions of aromatic carboxylic acids (p-XC₆H₄COOH, in which X=F, Cl, Br, I, NO₂, CH₃, H, OCH₃) with methyl thiocyanate in trifluoroacetic acid. It was shown that the starting acids are converted to S-methyl benzothioates [p-XC₆H₄COSCH₃ (40–70%)] and the nitrile of the acid [p-XC₆H₄CN (20–50%)]. In addition to starting acid, in the reaction mixtures products of the reaction of CF₃COOH with methyl thiocyanate were identified.Institute of Oil and Gas Problems, Russian Academy of Sciences, I. M. Gubkin State Academy of Oil and Gas, 117917 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 412–416, February, 1992.     

甲基葡萄糖苷硬脂酸酯及其聚氧丙烯醚的合成

以α-甲基葡萄糖苷和硬脂酸甲酯为原料,在碱性催化剂K2CO3和相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC)共同作用下,无溶剂法合成了甲基葡萄糖苷硬脂酸酯(SS),再与环氧丙烷反应,合成了甲基葡萄糖苷硬脂酸酯聚氧丙烯醚(SSP),并对产品进行了IR表征.探讨了相转移催化酯交换反应机理.研究了原料配比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等因素对SS收率的影响,得到了合成SS的适宜工艺条件:n(甲基葡萄糖苷)∶ n(硬脂酸甲酯)=0.71∶ 1,w(K2CO3)∶ w(硬脂酸酸甲酯)=0.04∶ 1,w(TBAC)∶ w(硬脂酸甲酯)=0.05∶ 1,反应温度145℃,时间4.5h,压力6kPa.上述条件下,SS收率可达92%,产品质量较好.     

Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production

Biodiesel fuel was prepared by a two-step reaction: hydrolysis and methyl esterification. Hydrolysis was carried out at a subcritical state of water to obtain fatty acids from triglycerides of rapeseed oil, while the methyl esterification of the hydrolyzed products of triglycerides was treated near the supercritical methanol condition to achieve fatty acid methyl esters. Consequently, the two-step preparation was found to convert rapessed oil to fatty acid methyl esters in considerably shorter reaction time and milder reaction condition than the direct supercritical methanol treatment. The optimum reaction condition in this two-step preparation was 270°C and 20 min for hydrolysis and methyl esterification, respectively. Variables affecting the yields in hydrolysis and methyl esterification are discussed.     

MNDO study of reaction paths: Hydroboration of methyl cyanide

The hydroboration reaction of methyl cyanide has been investigated by the MNDO method. It has been shown that the reaction requires an activation energy of 25.3 kcal/mol and involves a four-center-like transition state in the rate-determining step. This reaction has been compared with the corresponding reaction of hydrogen cyanide, and the effect of methyl substitution on the reaction has been discussed. The charge-transfer effects accompanying the reaction have also been studied.     

自组装α-Fe2O3亚微米球的制备及其光催化性质

在乙二醇体系中, 通过简单的二步方法成功合成了α-Fe₂O₃亚微米球。第一步,以Fe(NO)₃和C₆H₁₂N₄为主要反应物160 ℃溶剂热反应8h制备出前驱体;第二步,煅烧前驱体成功合成了斜方相的α-Fe₂O₃产物。利用X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外吸收光谱(FTIR),能谱分析(EDS)和热重分析(TGA)等手段对产物进行了表征。在300 W紫外灯(主波长为365 nm)照射下降解一定浓度的甲基橙溶液,研究不同光催化剂对甲基橙溶液降解效果。由于制备产物的形貌和粒径影响其比表面积和对反应物的吸附能力以及带隙能,使得制备产物具有良好的光催化性能。结果表明,α-Fe₂O₃亚微米球在紫外光照射条件下对甲基橙溶液有光降解作用。