树枝状钴催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,8-辛二胺为核的1.0代(1.0G)树枝状分子、水杨醛和六水氯化钴为原料,依次通过席夫碱反应和配位反应合成了一种新型树枝状水杨醛亚胺配体和钴催化剂;并对目标产物进行FT-IR、UV、1H NMR和MS表征,证实其合成产物的结构与理论结构相符。考察了助催化剂种类、溶剂种类、反应条件及金属活性中心对乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以一氯二乙基铝(Et2Al Cl)为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化剂具有良好的催化乙烯齐聚性能,并在反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、压力为1.0MPa、时间为0.5h时,催化活性达到6.84×10~5g/(mol Co·h),齐聚产物中C_8及C_8以上的烯烃含量为52.77%。     

双核水杨醛亚胺铁系催化剂的合成及对乙烯齐聚催化性能的研究

以1.0代(1.0G)树枝状大分子、水杨醛和FeCl_2·4H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种双核水杨醛亚胺铁系催化剂。FT-IR、1 H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Fe摩尔比及金属活性中心种类对催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,聚合时间为30min,反应温度为15℃、反应压力为0.5MPa、Al/Fe摩尔比为1000时,该双核水杨醛亚胺铁系催化剂的活性可达1.14×10~5g/(mol Fe·h),齐聚产物中C_4及C_6烯烃含量高达90%以上。     

超支化PAMAM桥联乙烯齐聚用镍系催化剂的合成与表征

以系列直链脂肪胺为核的低代超支化聚酰胺-胺(PAMAM)和水杨醛为原料,通过席夫碱反应制备系列新型超支化PAMAM桥联水杨醛亚胺配体;以无水Ni Cl2为络合试剂,通过络合反应合成系列超支化PAMAM桥联镍催化剂,采用FT-IR和1H NMR证实合成的系列新型配体和镍系催化剂的结构与其理论结构相符.对系列超支化PAMAM桥联镍催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究,结果表明,超支化PAMAM桥联镍系催化剂配体骨架烷基链长度对其催化活性和选择性影响较小,助催化剂和溶剂影响较大;倍半乙基氯化铝为助催化剂,甲苯为溶剂时,聚合活性较高,产物中C8以上的高碳产物的含量最高;其中以十四胺为核的超支化PAMAM桥联镍催化剂为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化乙烯齐聚活性高达1.96×106 g/(mol·h),齐聚产物中C8以上的高碳产物含量为98.77%.     

树枝状吡啶亚胺铬催化剂的合成及其催化性能研究

以1. 0代聚酰胺-胺树枝状大分子为配体骨架、吡啶二甲醛为原料,合成了一种新型树枝状吡啶亚胺(DPI)配体,再以CrCl_3·6H_2O为络合试剂,制备DPI-Cr催化剂。采用IR、UV-Vis、MS、元素分析等确证了产物结构。考察溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、乙烯压力以及Al/Cr摩尔比对DPI-Cr催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,DPI-Cr催化剂表现出良好的催化活性和烯烃选择性,优化反应条件下,催化效率可达4. 91×10~4g/mol Cr·h,C_6和C_8选择性为73. 90%。     

一类新型硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂的合成及催化乙烯性能研究

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一类硅烷基Schiff碱亚胺配体;分别以六水氯化镍和六水氯化钴为络合试剂,通过络合反应合成两类硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂.元素分析、FT-IR、~1H NMR和ICP证实合成的硅烷基Schiff碱亚胺配体及其相应的过渡金属催化剂的结构与其理论结构相符.两类硅烷基Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂具有良好的催化乙烯齐聚活性,且其催化性能不仅受助催化剂结构和主催化剂活性中心种类的影响,而且还受聚合反应参数的影响.甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,环己烷为溶剂时,聚合活性和齐聚产物中C_8以上烯烃的含量较高;当Al/Co物质的量比为500、反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时,硅烷基Schiff碱亚胺络合钴催化剂催化乙烯齐聚的活性为1.13 g·μmol~(-1)·h~(-1),齐聚产物中C_8以上烯烃含量为52.70%.受电子云密度的影响,硅烷基Schiff碱亚胺络合镍催化剂的催化活性高于相应的钴催化剂.     

新型树枝状PNP铬催化剂的合成及催化性能

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)为配体骨架,氯代二苯基膦为原料,通过取代反应合成了1种含有较大空间位阻的新型树枝状PNP配体,再以Cr Cl3(THF)3为络合试剂,通过络合反应合成树枝状PNP铬催化剂.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、核磁共振波谱(NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)和元素分析等手段证实合成的新型树枝状PNP配体及其铬催化剂的结构与理论设计的结构一致.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,对乙烯齐聚反应进行了研究,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂活性和选择性的影响.结果表明,以甲苯为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为25℃,反应压力为0.9 MPa,Al/Cr摩尔比为500时,该催化剂的活性高达2.15×105g/(mol Cr·h),催化剂对乙烯三聚、四聚反应的选择性共达到36.76%.     

新型树枝状桥联镍配合物的合成及催化烯烃齐聚性能

合成了一种N,N-二齿配位的新型树枝状桥联吡啶亚胺配体及其镍配合物,利用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)对其结构进行了表征.以二氯乙基铝(Et Al Cl2)为助催化剂,考察了树枝状桥联镍配合物催化乙烯齐聚和1-戊烯齐聚的聚合条件对产物分布的影响.结果表明,当聚合时间为60 min,聚合压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为150时,乙烯齐聚产物中C10~C14的选择性最高,达到93%,催化活性为0.99×106g/(mol Ni·h);当聚合时间为60 min,Al/Ni摩尔比为300时,1-戊烯齐聚产物中C20的选择性最高为70.5%,催化活性为2.47×105g/(mol Ni·h).该树枝状桥联镍配合物对乙烯齐聚反应和1-戊烯齐聚反应均具有良好的催化活性和较高碳数的齐聚产物选择性.     

超支化铬系催化剂的合成及乙烯齐聚性能研究

以不同端基烷基链长度的1.0G超支化大分子为桥联基,通过对其端基氨基进行催化功能改性,合成了系列具有不同桥联基长度的超支化PNP铬系催化剂。采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)、紫外光谱(UV)和质谱(MS)等表征方法证明合成催化剂的结构与理论结构相符。详细考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr摩尔比、反应压力、催化剂用量和催化剂结构对催化剂乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,超支化PNP铬系催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能,产物以低碳烯烃为主。最佳条件下,催化活性最高可达到1.69×105g/mol Cr·h,己烯和辛烯的选择性为43.3%以上。相同聚合条件下,其催化活性随着端基烷基链长度的增加而下降。     

硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化乙烯齐聚性能

将3种水杨醛Schiff亚胺配合过渡金属（Si-Schiff-M,M=Ni,Co,Cr）通过共价键接枝到纳米二氧化硅,制备了3种硅烷基Schiff碱共价修饰纳米二氧化硅负载过渡金属催化剂（Si-Schiff-SiO₂-M）,并对其催化乙烯齐聚性能进行了研究;采用元素分析、红外光谱、扫描电子显微镜和电感耦合等离子色谱表征了3种Si-Schiff-SiO₂-M的结构和形貌。以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,研究了反应条件及催化活性中心种类对3种Si-Schiff-SiO₂-M催化乙烯齐聚产物性能的影响。结果表明,当Si-Schiff-SiO₂-M用量为7 μmol, n（Al）/n（M）（M=Cr,Ni,Co）为500,反应温度为35 ℃,反应压力为0.5 MPa和反应时间为30 min时, Si-Schiff-SiO₂-Cr、Si-Schiff-SiO₂-Ni和Si-Schiff-SiO₂-Co催化乙烯齐聚活性分别为1.92×10⁵ g/（mol Cr·h）、2.17×10⁵ g/（mol Ni·h）和2.07×10⁵ g/（mol Co·h）,且3种催化剂催化乙烯齐聚产物主要是C4和C6烯烃。Si-Schiff-SiO₂-M由于载体的限域效应,其催化乙烯齐聚活性低于相应的均相催化剂（Si-Schiff-M）,但产物分布较均相催化剂窄。Si-Schiff-SiO₂-M具有良好的循环利用性,3次循环使用后,3种负载型催化剂催化乙烯齐聚活性分别为1.39×10⁵ g/（mol Cr·h）、1.68×10⁵ g/（mol Ni·h）和1.42×10⁵ g/（mol Co·h）。     

MixMOFs接枝PNP铬系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌为原料,合成出一种含有氨基的混合金属有机骨架(MixMOFs),然后以MixMOFs、氯代二苯基磷和CrCl_3(THF)_3为原料,依次经后合成修饰法和络合反应,合成出一种新型的MixMOFs接枝PNP铬系催化剂。利用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜、元素分析和电感耦合等离子体质谱等方法对产物的结构进行表征,并考察了催化体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,MixMOFs接枝PNP铬系催化剂具有较好的催化乙烯齐聚性能,以环己烷为溶剂、一氯二乙基铝(Et_2AlCl)为助催化剂,当反应温度为25℃、Al/Cr摩尔比为600、乙烯压力为1.0MPa时,该催化剂的活性可达4.33×10~4g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C_8以下的低碳烯烃,含量高达90%以上。并且催化剂重复使用3次,活性和选择性没有明显变化,表现出较好的重复利用性。     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL     

Bestimmung von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs in NBS-Ochsenleber, Blutplasma und Erythrocyten durch INAA und AAS

Zusammenfassung Der Gehalt von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs wurde in Blutplasma und in Erythrocyten von sechs Normalpersonen mittels der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse und der flammenlosen Absorptionsspektrometrie (Cu) bestimmt. Zur Überprüfung der Richtigkeit wurde der NBS-Standard 1577, Ochsenleber, verwendet. Die erhaltenen Resultate für Elemente mit höheren Gehalten (Fe, Cu, Zn) liegen weitgehend im Bereich der bisher veröffentlichten Daten. Bei Elementen mit kleineren Gehalten (Co, Se, Rb, Cs) liegen unsere Werte in dem unteren Bereich oder darunter. Für diese Elemente wurden in Blutplasma und in Erythrocyten (hier bezogen auf Trockenmasse) die folgenden Mittelwerte ermittelt: Für Co 0,22 ±0,14 ng/ml, 0,59±0,23 ng/g, für Se 103±18 ng/ml, 401±29 ng/g, für Rb 167±36 ng/ml, 12,1±2,5 g/g und für Cs 0,88±0,18 ng/ml, 13,0±5,7 ng/g.

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Determination of Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb and Cs in NBS Bovine Liver, blood plasma and erythrocytes by INAA and AAS

Summary The content of the above elements has been determined in blood plasma and in erythrocytes of six normal persons by instrumental neutron activation analysis and flameless atomic absorption spectrometry (Cu). The over-all accuracy of these techniques was checked by using the NBS standard 1577, Bovine Liver. The results obtained for elements of higher content (Fe, Cu, Zn) are essentially in the range of other published data. However, our results for elements occurring with lower contents (Co, Se, Rb, Cs) are in agreement with the lowest values of the published data and in some cases they are even significantly below these. For these elements, the following contents have been determined in blood plasma and in erythrocytes (here related to dry weight): for Co 0.22±0.14 ng/ml and 0.59±0.23 ng/g, for Se 103±18 ng/ml and 401±29 ng/g, for Rb 167 ±36 ng/ml and 12.1±2.5 g/g and for Cs 0.88 ±0.18 ng/ml and 13.0±5.7 ng/g, respectively.

Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.Dem Kernforschungszentrum danken wir für den Erlaß der Bestrahlungskosten.Herrn Dr. med. K. Spenger sind wir für die Mitwirkung bei der Blutentnahme und für wertvolle Diskussion dankbar.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

中文化学名词醇醛酮醚酯之由来

1932年民国教育部颁布的《化学命名原则》为中文化学名词确立了统一的标准,并对于“元素及化合物定名取字”提出“取字应以谐声为主,会意次之,不重象形”的定名总则。它确立的中文化学名词醇、醛、酮、醚、酯是意译名,这似乎与其音译为主的命名原则相悖。本文讨论了醇、醛、酮、醚、酯的各种历史译名,并分析了它们被《原则》采纳的原因。     

Reconstruction of the surface layer of platinum group metals in the thermal treatment in various gases and propane hydrogenolysis

The enrichment with ruthenium of the surface layer of a Pd−Ru alloy tube during the propane hydrogenolysis was observed. Metal particles immobilized within carbonaceous deposits and filamentous crystals of the metals with a carbon cover are formed on the Rh and Ir wires. Thermal treatment in gases free of carbon compounds does not cause such a deep reconstruction. The deep reconstruction occuring during the propane hydrogenolysis is the stronger, the greater the amount of carbon this metal dissolves. Dedicated to the memory of Academician M. E. Vol'pin timed to his 75th birthday. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1100–1103, June, 1998.     

单体结构对紫外光固化氧阻聚影响的研究

利用光量热仪(UV-DSC)对单体TMPTA以及不同乙氧基化的TMPTA单体进行了紫外光固化实验。通过比较空气气氛和氮气气氛下光固化速率增长最快时的时间t_amax的差异来评价光固化初期氧阻聚的大小。考察了单体中乙氧基上的α-H的数量以及单体的流动特性对氧阻聚的影响。结果表明,提高单体中乙氧基的数量能减小光固化过程中的氧阻聚,氧阻聚的大小与单体中α-H的数量以及单体的黏度有关.     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

新型桃金娘烯醛基双酰胺-噻二唑化合物的合成及其抗真菌活性

以α-蒎烯为起始原料,经氧化制得桃金娘烯酸（3）;脂肪族二酸在POCl₃作用下与氨基硫脲经脱水环合制得脂肪族双噻二唑（4a~4h）; 4a~4h分别与3经脱水反应合成了8个新型的桃金娘烯醛基双酰胺噻二唑化合物（5a~5h）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和ESI-MS表征。抗真菌活性测试结果表明,在用药量为50 μg·mL^-1时,5a~5h对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、番茄早疫病菌和小麦赤霉病菌均有一定的抑制作用,其中桃金娘烯醛-辛二酸基双酰胺-噻二唑(5f)对苹果轮纹病菌的抑制率为60.3%,桃金娘烯醛-丁二酸基双酰胺-噻二唑(5b)和桃金娘烯醛-癸二酸基双酰胺-噻二唑(5h)对小麦赤霉病菌的抑制率分别为52.8%和54.4%。