青蒿素及其一类物的结构和合成——Ⅺ.青蒿乙素及异青蒿乙素的立体选择性合成

本文报道以青蒿酸为原料合成青蒿乙素(1)及其6β-异构体4.并根据红外光谱、核磁共振谱、圆二色散以及有关的化学反应确定了它们的结构和构型.     

青蒿乙素的化学转化

本文报道青蒿乙素(2)的若干化学转化,如:青蒿乙素的催化氢化得到三个化合物5,6,7.6与三氟化硼-乙醚配合物反应生成8和9.6用硷水解以及2,6,7分别与五羰基铁进行脱氧反应,得到相应的化合物18,3和4。     

青蒿内酯的结构

从青蒿(Artemisia annua L.)中除了分得抗疟有效成分——青蒿素外,还分得多种倍半萜化合物如青蒿甲素、青蒿丙素、青蒿酸、青蒿醇、青蒿酸甲酯、青蒿内酯V、青蒿内酯VI.我们从青蒿乙醇提取物的石油醚溶解部位,经硅胶柱层析,首次从天然界中分得一个微量倍半萜内酯——青蒿内酯(artemisilactone).该化合物曾在青蒿酸结构测定时,由青蒿酸经过氧化氢氧化制得,但结构及立体结构未阐明,本文报道其立体结构的测定.     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究Ⅶ.异青蒿乙素的全合成

异青蒿乙素(A)可用R(+)-香草醛为原料,通过十步合成3(亦能从2降解而得),然后由3经5得到6,最后用二苯二硒脱氢和间氯过苯甲酸环氧化而成.环氧的构型经~1H NMR及双竖键破环反应证明.α-次甲基γ-内酯的构型用圆二色散测定. 结构和内酯构型最后经X射线衍射确证。     

含羟基的青蒿倍半萜内酯差向异构体的合成

本文报道以青蒿酸(2)为原料合成了一些含羟基的青蒿倍半萜内酯差向异构体9与10、11与12、13与14。其中9已从青蒿中分离到。     

青蒿素及其一类物的结构和合成的研究 XXII: 青蒿丁素的区域选择性合成

本文报导了从青蒿酸所得的烯醇硅醚化合物, 经OsO4的区域选择性羟基化和环合,得青蒿丁素的合成路线.     

青蒿挥发油化学成分的分析测定

青蒿[1]Artemisia annua L.又名香蒿,为菊科植物青蒿或黄花蒿的全草.分布辽宁、河北、山东、山西、江苏、广东等地.青蒿在我国各地均有大量野生,资源丰富,本植物的根(青蒿根),果实(青蒿籽)均可供药用,青蒿具有抗疟、抗血吸虫、解热、镇痛及退虚热、和胃止痛等功效.青蒿的主要成分有苦味质、挥发油和青蒿碱、维生素A等.为探讨其挥发油的成分,我们对青蒿全草进行挥发油的提取,并用GC-MS进行测定分析,从中鉴定出44个化合物.     

青蒿素及其一类物的结构和合成 ⅩⅧ.青蒿甲素的合成

青蒿甲素(1)与抗疟有效成分青蒿素(2)共存于植物青蒿之中,它是一个新型的失碳倍半萜内酯,其结构已经测定,本文报道它的合成. 青蒿酸甲酯(3)用间氯过苯甲酸氧化,得4α,5α-环氧青蒿酸甲酯(4).4在二氯甲烷-吡啶中进行臭氧化,得α-酮酸酯(5),产率88％.5用碱性过氧化氢氧化降解,得羟基内酯(6),产率92％.6用POCl_3-吡啶脱水,即得1,m.p.151～153℃,[α]_~(10)-40°(c 0.57,CHCl_3),与天然品的混合熔点不降低,其IR、~1H NMR、MS、TLC R_1值和GC亦完全一致. 在推定6的结构时,我们曾将5的碱性过氧化氢氧化反应分步进行.先用碱水解,结果得     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究XV. 青蒿酸A,B环的构型

青蒿酸甲酯4环氧化所得的化合物5和6经三氟化硼重排生成的7及其表异构物8在圆二色谱294nm 附近分别出现负的和正的Cotton 效应. 因而推定青蒿酸的A,B环为顺式稠合. 用双氢青蒿酸甲酯也得到相同的CD结果.     

青蒿素及其一类物的结构和合成 XXI: 青蒿酸的全合成

青蒿酸与抗疟新药青蒿素共存于植物青蒿中, 具有显著的抗菌活性, 它的结构和立体化学已经确定, 并被用作合成青蒿素及其一类物的原料, 本文报导以R-(+)-香草醛为原料合成青蒿酸。     

青蒿素生物合成的研究III: 青蒿素和青蒿素B生物合成中的关键性中间体-青蒿素

以[15-^3H]青蒿酸为前体用青蒿匀聚浆体进行青蒿素和青蒿素B的生物合成.实验结果表明, 在青蒿植物由MVA生物合成青蒿素和青蒿素B的途径中, 青蒿酸是关键性中间体.     

Chemical transformations of arteannuin B

Using arteannuin B (2) isolated from Artemisia annua L.,a number of chemical transformations have been carried out, i.e., catalytic hydrogenation of 2 to give a mixture of 5, 6 and 7, reaction of 6 with boron trifluoride etherate to give 8 and 9, saponification of 6 with potassium hydroxide and deoxygenation of 2, 6 and 7 with iron pentacarbonyl to give 18, 4 and 3, respectively.     

Studies on the structures and syntheses of arteannuin and related compounds: XVI. Synthesis of arteannuin E and epoxy fission reaction of methyl α-epoxy arteannuinate

Arteannuin E was synthesized from methyl β-epoxy arteannuinate by treatment with formic acid followed by hydrolysis and lactonization. Methyl α-epoxy arteannuinate or methyl α-epoxy dihydroarteannuinate treated with formic acid did not produce the trans-diaxial product. Arteannuin E (1) and arteannuin F (2) exist together with the arteannuin (3) in Artemisia annua L.¹ The structures were determined¹ and 2 was synthesized.² The structure difference lies in the different fusion of their lactone rings. In this paper we will report the synthesis of 1 and the epoxy fission reaction of the methyl α-epoxy arteannuinate (4).     

青蒿素的二维核磁共振研究

报导了采用二维核磁共振技术研究青蒿素的核磁氢谱和碳谱的谱线归属,以今后为^1^3C中间体的生物转化产物提供鉴定的基础.     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究 X.从青蒿酸立体控制合成青蒿素和脱氧青蒿素

Arteannuin (1), a new sesquiterpene lactone containing a peroxide group, is the antimalarial active principle isolated from Artemisia annua L. Deoxyarteannuin (2) occurs in the same plant and was isolated as a metabolite from the urine of patients treated with arteannuin. We now report a stereocontrolled synthesis of these two naturally occurring sesquiterpene lactones starting from arteannuic acid (5) by the reaction sequence as shown in Scheme 2 (see Chinese Text). Irradiation of the methanolic solution of the key intermediate 3 in the resence of oxygen and a sensitizer (Rose Bangal) with 200 W high pressure mercury lamp followed by acid treatment gave 1 in 28% yield (2 steps), m.p. 151-153`c,