Ag/NH_2-MIL-125(Ti)的构建及可见光还原水中Cr(Ⅵ)

开发高效、稳定的复合光催化材料是当前环境领域的迫切需求。本文采用溶剂热协同紫外光还原法成功制备了复合光催化材料Ag/NH_2-MIL-125(Ti),并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对其形貌、结构及光学性质进行分析,考察了Ag/NH_2-MIL-125(Ti)可见光(λ≥420 nm)催化还原Cr(Ⅵ)的性能,并优化了催化剂用量、Cr(Ⅵ)浓度、空穴捕捉剂种类及用量等条件。结果表明,在最佳条件下,Ag/NH_2-MIL-125(Ti)具有良好的吸附及光催化还原Cr(Ⅵ)性能,其吸附及光催化还原率是NH_2-MIL-125 (Ti)的3. 11倍,Ag/NH_2-MIL-125(Ti)特殊的"芝麻饼"形貌以及Ag~0与NH_2-MIL-125(Ti)之间形成的异质结有助于增强复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。同时,通过条件实验,提出了光催化还原过程中主要的活性物种以及Cr(Ⅵ)的还原机理。本研究将为金属有机骨架(MOFs)复合材料在可见光催化环境修复领域的应用提供理论依据和实验参考。     

提高MIL-125(Ti)-NH2可见光催化活性的研究进展

太阳能是一种清洁的可再生能源,其中,可见光占太阳能总能量的45%。发展可见光响应的光催化剂是光催化领域重要的研究内容之一。NH₂-MIL-125（Ti）是一种有代表性的金属有机骨架可见光催化剂,但其存在可见光利用效率不高、光生电子-空穴对复合快等缺点。近年来,研究者们通过对NH₂-MIL-125（Ti）的晶面、结构和组成进行调控和修饰,提高其可见光催化活性。本文对近年来报道的关于提高NH₂-MIL-125（Ti）可见光催化活性的方法进行了综述,并对NH₂-MIL-125（Ti）基可见光催化剂的发展方向提出了建议,以期为NH₂-MIL-125（Ti）在光催化反应中进一步应用研究提供参考。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为, 恒电位电化学还原处理U(Ⅵ), 利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性, 利用X射线衍射、 扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化. 结果表明, 在钠盐溶液中, U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ), U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ), U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制, 且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境pH值的影响; 恒电位还原4 h时, 溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%, U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO₂)₆O₂(OH)₈·6H₂O(水铀矿) 和UO₂的形式附着在工作电极上.     

石墨烯量子点/铁基金属-有机骨架复合材料高效光催化二氧化碳还原※

利用可见光将二氧化碳光还原为有用的化学品是一项有前景但充满挑战的工作. 金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、强吸附富集CO₂能力、结构和功能可调的多孔材料, 在光催化二氧化碳还原反应中具有极强的应用潜力. 但大多数金属有机骨架材料存在可见光吸收范围窄、光生载流子快速复合等问题, 导致催化二氧化碳还原活性仍然较低. 通过静电自组装策略将纳米级胺基化金属有机骨架材料(NH₂-MIL-88B(Fe))和羧酸化石墨烯量子点(GQD)通过静电作用结合, 得到GQD/NH₂-MIL-88B(Fe)复合材料. 该复合催化剂有效结合了金属有机骨架强二氧化碳吸附富集能力和GQD的可见光吸收范围宽、电子传导能力强等优点, 因此与纯金属有机骨架材料NH₂- MIL-88B(Fe)相比较, 该复合材料能高效光催化还原CO₂为CO, 并在10 h可见光下活性高达590 μmol/g, 约为NH₂-MIL-88B(Fe)活性的四倍. 这项工作为制备高活性催化CO₂的金属有机骨架复合材料提供了借鉴.     

结冰过程对溶解性有机质典型组分还原Cr(Ⅵ)的影响

研究了结冰过程对溶解性有机质(DOM)的4种典型组分草酸、 酒石酸、 苹果酸和柠檬酸还原Cr(Ⅵ)的影响. 结果表明, 在低浓度下Cr(Ⅵ)在水溶液中不能被4种有机酸所还原; 而在冰中, 不同的有机酸对Cr(Ⅵ)的去除均有促进作用, 且去除效果随着有机酸浓度的增大逐渐增强. 4种有机酸的作用效果强弱顺序为草酸>酒石酸>苹果酸>柠檬酸. 通过使用不同浓度的无机盐和无机酸可以改变冰表面上类似液体层的厚度来抑制Cr(Ⅵ)的还原, 作用效果与无机盐种类无关. 溶液的初始pH值和有机酸结构是影响Cr(Ⅵ)还原的重要因素. 实验条件下冷冻浓缩效应的富集倍数至少可达10³, 对冰中草酸去除Cr(Ⅵ)有明显的促进作用.     

凹凸棒黏土负载纳米TiO2-Fe3O4吸附剂的制备及Cr(Ⅵ)的脱除

采用溶胶-凝胶法、一锅反应法制备了负载纳米TiO₂和Fe₃O₄的凹凸棒黏土(TiO₂-Fe₃O₄-ATP)吸附剂,并进行了模拟废水中Cr(Ⅵ)的吸附及脱附性能的研究。 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和EDS等分析方法对ATP负载纳米TiO₂-Fe₃O₄前后结构进行了表征,考察了物料配比及吸附时间、pH值、温度、投加量和初始质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响。 结果表明,吸附剂在Ti元素含量与负载总量的摩尔比为3：4时吸附效果最佳。 当吸附剂质量为0.6 g,Cr(Ⅵ)离子初始质量浓度小于0.8 mg/L时,pH=6,温度20 ℃,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率为79.8%。 TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)离子吸附满足Freundlich模型。 在20~40 ℃ 条件下,吸附过程ΔG<0、ΔS=-43.55 J/(mol·K)、ΔH=-14.36 kJ/mol,表明该吸附是个自发、熵减、放热的过程。 吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率控制步骤以表面化学反应为主。 TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂在循环使用4次后,吸附率仍能达到65%以上。     

玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO2的转换频率

化学蚀刻玻璃球,表面产生纳米孔缝,再通过溶剂热法在孔缝内制备了非晶态有机钛聚合物。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、荧光光谱（PL）、有机元素分析（OEA）、紫外光电子能谱（UPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征了材料的结构及光电性能。结果表明,负载的非晶态有机钛聚合物对可见光有明显的吸收,且荧光强度较NH₂-MIL-125（Ti）大幅度降低,光生电子-空穴对更加稳定。玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物为催化剂,300 W氙灯为光源催化还原CO₂,反应4 h后,甲醇的产量达941.6 μmol,相应的转换频率（TOF）值为46.4 h^-1。使用具有相同有机配体及金属离子的NH₂-MIL-125（Ti）及P25为对比催化剂,在相同的光催化条件下,其相应的TOF分别为0.28和0.019 h^-1。催化剂热处理实验表明玻璃球载体对有机钛聚合物的化学稳定性有明显的保护作用,经过300 ℃处理,负载的有机钛聚合物光催化性能仍然稳定,而NH₂-MIL-125（Ti）的光催化活性衰减了54%,这是由于其化学结构及晶体结构被破坏。     

硅酸镁锂的有机改性及对Cr(Ⅵ)的吸附特性

采用水热法合成了硅酸镁锂(Laponite), 然后利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行有机改性, 研究了改性后的有机硅酸镁锂(CTMABL)对Cr(Ⅵ)的吸附特性. 结果表明, 改性后样品的比表面积和孔容积变小而平均孔径增大. CTMABL样品的d₍₀₀₁₎值从改性前的1.23 nm增加到1.79 nm, 表明CTMAB进入Laponite层间. 随着溶液pH值的提高, CTMABL对Cr(Ⅵ)的吸附效率明显下降; pH<8.5时, CTMABL颗粒表面电势为正, 能够与Cr(Ⅵ)阴离子发生静电吸引从而提高吸附效率. 随着固液比增加, 对Cr(Ⅵ)的去除效率迅速上升, 当固液比达到4 g/L后去除效率趋于稳定. 离子强度对Cr(Ⅵ)吸附过程的影响不明显. CTMABL对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学模型, 吸附传质速率受膜扩散和颗粒内扩散过程共同影响. 等温吸附过程符合Langmuir模型, 热力学分析结果表明吸附过程是一个自发的吸热反应. 综合分析认为表面配合作用是主要的吸附机制, 同时静电引力在吸附过程中起到了促进作用.     

基于纳米CdS对尿酸的光催化氧化和铜(Ⅱ)配合物对氧的电催化还原的燃料电池性能

以纳米硫化镉薄膜修饰的铟锡氧化物电极(CdS/ITO)作光阳极, 铜(Ⅱ)配合物[Cu(phen)(L-Trp)·(H₂O)]⁺(phen=1,10-菲啰啉, L-Trp=L-色氨酸)修饰单壁碳纳米管(SWCNTs)电极作阴极, 构建了光催化尿酸(UA)燃料电池, 并研究了其性能及热处理温度的影响. 结果表明, 在40 ℃以下获得的纳米CdS修饰电极在320~550 nm波长区间显现明显的吸收和光伏响应, 在可见光辐射下能光催化氧化UA; 较高温度的热处理(200~300 ℃)却降低了纳米CdS对UA的光催化氧化活性. [Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极在-0.131 V电位下呈现一对准可逆的氧化还原峰, 并能电催化还原O₂和H₂O₂. 此外, 基于UA在CdS/ITO电极上的光催化氧化及O₂在[Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极上的电催化还原, 组装了UA(0.2 mmol/L)燃料电池, 其在可见光照射(0.18 mW/cm²)下产生0.52 V开路电压, 13.08 μA/cm²短路光电流, 在0.41 V下呈现的最大功率密度为4.10 μW/cm².     

ZnO@ZIF-8核壳微球的制备及对U(Ⅵ)的吸附性能

利用ZnO诱导制备了ZnO@ZIF-8复合微球材料并将其用于溶液中U(Ⅵ) 的去除. 研究表明, 制备的ZnO@ZIF-8复合微球的直径为1~7 μm, pH=4时, 在水溶液中对U(Ⅵ) 的吸附量最大, 达到145.32 mg/g, 吸附机理可能与铀酰离子与复合材料之间的配位作用和氢键作用相关. 考虑到复合微球中用于U(Ⅵ) 吸附的有效成分ZIF-8的含量仅为12.6%, 以ZIF-8含量计算, 该材料对U(Ⅵ) 的单位吸附量高达1137 mg/g.     

自支撑NH2-MIL-125/聚噁二唑复合正渗透膜的制备及性能

合成了高强度亲水性含羧基聚噁二唑材料(POD-COOH)和含氨基金属有机框架材料(NH₂-MIL-125), 以NH₂-MIL-125为填料, 与POD-COOH基体材料进行溶液共混, 并通过溶液浇铸法制备系列新型自支撑复合正渗透膜, 研究NH₂-MIL-125的引入对复合正渗透膜结构和性能的影响. 研究结果表明, 所制备的系列复合正渗透膜均呈致密结构, 且随着NH₂-MIL-125含量的增加, 复合膜的表面亲水性增加、 电负性增强, 并保持良好的机械性能. 以去离子水为进料液, 1.5 mol/L硫酸钠溶液为汲取液, 对上述自支撑复合膜进行正渗透性能测试, 发现由于消除了传统正渗透膜支撑层的内浓差极化现象, 该新型复合正渗透膜在分离过程中具有优异的正渗透性能.     

MIL-53系列金属有机骨架化合物的合成及在Strecker反应中的催化性能

通过改变金属中心和配体官能团，合成了4个MIL-53系列金属有机骨架化合物NH₂-MIL-53（Sc），NH₂-MIL-53（Al），MIL-53（Sc）和NO₂-MIL-53（Sc）；研究了它们在合成α-氨基腈的Strecker反应中的催化性能.结果表明，NH₂-MIL-53（Sc）对于Strecker反应具有优异的催化性能，并具有可重复使用性.通过对比NH₂-MIL-53（Sc）和NH₂-MIL-53（Al）的催化性能，分析了金属离子半径和金属中心不饱和配位点对Strecker反应的影响.通过对比NH₂-MIL-53（Sc）与MIL-53（Sc）的催化性能，证明了作为路易斯碱中心的氨基可通过与路易斯酸中心的协同作用，有效促进Strecker反应的进行.通过对比NO₂-MIL-53（Sc）与MIL-53（Sc）的催化性能，认为催化剂结构上的硝基对于Strecker反应的进行具有重要影响.最后，通过对比NH₂-MIL-53（Sc）、硝酸钪和2-氨基对苯二甲酸（ATA）配体对催化性能的影响，总结出催化剂在纳米尺度的孔道结构是提高Strecker反应选择性的关键因素.     

Synthesis of N-TiO2@NH2-MIL-88(Fe) Core-shell Structure for Efficient Fenton Effect Assisted Methylene Blue Degradation Under Visible Light

Core-shell TiO₂-based photocatalysts with specific composition, morphology, and functionality have attracted considerable attention for their excellent degradation properties on organic pollutants via a photocatalytic oxidation process. Herein, a N-TiO₂@NH₂-MIL-88(Fe) core-shell structure was prepared by coating NH₂-MIL-88(Fe) on nitrogen-doped TiO₂(N-TiO₂) nanoparticles. Introduction of heteroatom nitrogen to pure TiO₂ expands the spectral response range, leading to enhanced quantum efficiency of photocatalyst. Furthermore, loading NH₂-MIL-88(Fe) on N-TiO₂ improved the adsorption ability of the nanocomposites due to the porous tunnels of NH₂-MIL-88(Fe). The resulted core-shell N-TiO₂@NH₂-MIL-88(Fe) nanocomposites realized the transfer of photo excited electrons from N-TiO₂ to NH₂-MIL-88(Fe) rapidly, partially reduced Fe³⁺ to Fe²⁺ in NH₂-MIL-88(Fe), and further enhanced the Fenton effect on efficiently degrading methylene blue dye(MB) under visible light(λ ≥ 420 nm) with the assistance of H₂O₂.     

Cr2O3气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能

采用沉淀法制备了不同焙烧温度的Cr₂O₃催化剂,用于1,1,2-三氯乙烷(TCE)气相脱氯化氢制备二氯乙烯的反应。 采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)表征手段,研究了Cr₂O₃催化剂气相催化裂解TCE脱氯化氢反应及其反应机理。 结果表明,Cr₂O₃催化剂上TCE气相脱氯化氢反应的转化率随着催化剂焙烧温度的升高逐渐降低,然而顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性先增大后减小。 400 ℃焙烧的Cr₂O₃催化剂催化性能最好,TCE转化率为70.8%,顺-1,2-二氯乙烯的选择性为90.0%。 然而,催化剂的单位面积反应速率随着焙烧温度升高先提高后下降,400 ℃焙烧催化剂的单位面积反应速率为0.801×10^-2 μmol/(s·m²)。 催化剂的单位面积反应速率和顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性与催化剂表面Cr₂O₃物种具有很好的对应关系,表明催化剂表面Cr₂O₃物种有利于脱氯化氢反应。 以酸中心为活性中心计算得到的转换频率(TOF)变化趋势与单位面积反应速率相一致,400 ℃焙烧的催化剂的TOF为2.82×10^-5 s^-1,表明Cr₂O₃催化剂Cr物种合适的平均价态(~3.20)有利于脱氯化氢反应。     

AOPAN@Mg(OH)2多层次电纺纤维膜的制备及除铬性能

以含有—NH₂和C═N的偕胺肟化聚丙烯腈(AOPAN)纳米纤维膜为载体, 通过水热法在AOPAN纳米纤维膜表面原位生长片状Mg(OH)₂纳米粒子, 得到具有多层次结构的有机-无机电纺复合纳米纤维膜[AOPAN@Mg(OH)₂], 并研究了AOPAN@Mg(OH)₂的除铬性能. 研究结果表明, 当水热温度为40 ℃, 水热时间为7 h时, AOPAN纳米纤维膜表面形成了明显的多层次结构的Mg(OH)₂纳米晶体. 当溶液pH=2时, AOPAN@Mg(OH)₂复合纳米纤维膜对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir模型, 且满足二级动力学方程, 5 h后最大吸附量达到123.5 mg/g. AOPAN@Mg(OH)₂复合纳米纤维膜中含有—NH₂基团和Mg(OH)₂纳米粒子, 在酸性条件下可以质子化为带正电的—N\begin{array}{c}{H}_3^{+}\end{array}和Mg(OH)₂H⁺, 通过静电吸附更易与HCr\begin{array}{c}{O}_4^{-}\end{array}结合. 此类复合纳米纤维膜材料在水体中易取出, 并且在稀NaOH溶液中可以解吸附, 循环使用4次去除率仍可以保持在50%以上.