环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟简

利用Monte Carlo模拟,对比了相同组成下环形二嵌段共聚物AB和线形三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的胶束化行为. 结果发现,相同链组成的环形和线形嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)的差别与A嵌段的比例(fA)及B嵌段间的吸引强度(ε)密切相关. 在fA较小、ε较大的情况下,相应环形嵌段共聚物的cmc值更小;而在fA较大、ε较小的情况下,线形嵌段共聚物的cmc值更小. 为了进一步理解胶束化行为同fA及ε的关系,计算了胶束化过程中熵和势能部分对自由能的贡献. 结果表明,在所研究的fA和ε范围内,环形嵌段共聚物形成胶束时的熵损失更小,因而从熵贡献角度来看,环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而从势能贡献角度来看,当fA较小、ε较大时,环形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低,对自由能的贡献更大,因而此时环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而当fA较大、ε较小时,线形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低,对自由能的贡献更大,因而此时线形嵌段共聚物更易发生胶束化. 由此可见,对体系的胶束化自由能进行系统分析,有助于更好地理解环形和线形嵌段共聚物的胶束化行为.     

α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi₂O₃晶型, 计算分析了其几何结构、 能带结构、 电子态密度和光学性质. 结果表明, α, ε和η相均为层状结构, 其中, α和ε相为单层—Bi—O—结构, 而η相为双层—Bi—O—结构; β, γ和δ相为—Bi_m—O_n—交错结构, 其中δ相交错尤为密集, 呈现导体特性. 各晶相的导带均由Bi 6p态构成, 价带由O_2p态起主导作用. 电势电位分析结果表明, 6种晶相价带电位均在H₂O/O₂之下, 具有强氧化能力, 与实验报道的光催化氧化能力大小顺序γ-Bi₂O₃>β-Bi₂O₃>α-Bi₂O₃>δ-Bi₂O₃一致, 而导带还原电位低于H₂/H₂O, 预测纯Bi₂O₃很难具备催化产氢能力. 光学性质分析发现, γ和δ相的起始响应波长较大, 说明其应具备红外激发的性质. 这些结果可为获得偏红外激发和较宽光谱响应的Bi₂O₃材料研究提供理论基础, 为研发和应用Bi₂O₃及其复合物提供重要的指导.     

改性钛基PbO2电极的制备及其对COD的快速检测

通过制备Ti/α/β-PbO₂、Ti/Ag/β-PbO₂这两种含有不同中间层的钛基二氧化铅电极来探究电催化氧化技术快速测定葡萄糖模拟废水中有机物(COD)含量的可行性。为了评估两种电极的各项性能,首先采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对电极进行形貌表征,其次进行电化学性能测试包括线性伏安曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、循环伏安曲线(CV)以及交流阻抗测量分析。结果表明,Ti/α/β-PbO₂电极表面晶体结构更加均匀,晶粒尺寸偏小,具有更大的电活性表面积。Ti/α/β-PbO₂电极的析氧电位为1.77 V,为·OH的产生提供良好条件。在Tafel、CV测试中,Ti/α/β-PbO₂电极的交换电流密度i₀及比电容C_p分别为0.0995 A·cm^-1、0.004098 F·cm^-1均高于Ti/Ag/β-PbO₂电极,说明Ti/α/β-PbO₂电极的耐腐蚀性以及释放电子的能力优异。最终选用Ti/α/β-PbO₂电极为工作电极。Ti/α/β-PbO₂电极检测COD的最佳条件为：氧化电位1.30 V、电解时间150 s、电解液浓度0.03 mol·L^-1 硝酸钠(NaNO₃)。电化学法与比色消解法测定COD的相关系数可达0.9909,同时具有良好的重现性与相关性,COD的检测范围为0 mg·L^-1 ~ 500 mg·L^-1。在误差允许的范围内可以替代标准的重铬酸钾法,为实现COD的在线快速检测提供参考价值。     

白山毛桃根抗脑胶质瘤活性成分及其纳米胶束的制备

采用溶剂提取和萃取方法得到白山毛桃根乙酸乙酯、 正丁醇和水层萃取物. 通过噻唑蓝(MTT)比色法考察了各萃取物对脑胶质瘤细胞U87MG活性的抑制作用. 采用高效液相色谱(HPLC)指纹图谱法比对确认活性部位的主要化学成分为2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸. 采用溶剂挥发法制备了2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束, 对其包封率、 粒径及ζ电位等进行了表征, 并考察了其抗肿瘤活性. 体外细胞实验结果表明, 白山毛桃根乙酸乙酯萃取物对脑胶质瘤细胞U87MG具有抑制作用, 通过与标准品比对确认2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸为乙酸乙酯部位的主要成分, 且该成分对脑胶质瘤细胞活性具有较强抑制作用. 通过溶剂挥发法制备的2α,3α,4-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束包封率为64.7%, 粒径为20 nm, 粒径分布宽度(PDI)为0.246, ζ电位为-5.7 mV. 细胞实验结果进一步证明, 与单体化合物相比, 2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束对脑胶质瘤细胞活性具有更强的抑制作用, 为白山毛桃根在脑胶质瘤治疗中的应用提供了实验依据.     

黑果枸杞叶多糖LRLP3的结构、抗氧化活性及免疫活性

黑果枸杞叶经水提醇沉, 离子交换柱层析和凝胶柱层析分离纯化, 得到平均分子量为79400的均一多糖组分LRLP3. 对该多糖的理化性质、 结构、 抗氧化活性及免疫活性的研究结果表明, LRLP3为多分支结构, 主链为(1→3)βGalp, 大部分半乳糖6位存在分支; 支链由(1→6)βGalp, (1→4)βGalp, (1→3)βAraf, (1→3)αArap, (1→5)βAraf和(1→2,4)αRhap组成, 非还原末端由αAraf, βGalp和βGlcp组成. LRLP3具有较强的还原能力, 可显著清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基、 羟自由基和超氧阴离子自由基, 有效抑制Cu²⁺/H₂O₂诱导的蛋白氧化损伤和H₂O₂诱导的细胞氧化损伤. LRLP3在体外对未经诱导和经刀豆蛋白(ConA)或脂多糖(LPS)诱导的小鼠脾细胞增殖均有促进作用.     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)化邻氨基苯硫酚、 对氯邻氨基苯硫酚、 间氨基苯硫酚、 对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究. 结果表明, CeCl₃·7H₂O-NaI-SiO₂复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应. 在优化的反应条件下, 即n(CeCl₃·7H₂O):n(NaI):n(α,β-不饱和酮)=1:2:2, m(CeCl₃·7H₂O):m(SiO₂)=1:1.6, 三氯甲烷作溶剂, 反应温度为回流温度, 反应时间为2 h, 反应可达到中等产率(43.1%~58.8%). 催化剂重复使用4次基本稳定. 此外, 提出了可能的催化机理.     

亚磷酸锌无机-有机杂化化合物的合成与结构表征

在水热条件下, 以1,6-己二胺为模板剂合成了一个三维(3D)亚磷酸锌无机-有机杂化化合物(C₆N₂H₁₆)_0.5ZnHPO₃(ZnHPO-CJ15), 并对其单晶结构进行了解析. 结果表明, ZnHPO-CJ15晶体属单斜晶系, P2₁/c空间群, a=1.19587(7) nm, b=0.82766(5) nm, c=0.77756(5) nm, α=90.00°, β=95.8370(10)°, γ=90.00°, V=0.76562(8) nm³, Z=1. ZnHPO-CJ15具有层柱状结构, 其骨架结构是由ZnO₃N四面体和HPO₃假四面体连接构成的二维4×8元环网层结构, 层与层之间由1,6-己二胺分子与Zn配位柱撑连接形成三维结构.     

剪切速率对等规聚丙烯的结晶和形貌的影响

利用同步辐射小角X射线散射、 广角X射线衍射和差示扫描量热法研究了不同剪切速率下等规聚丙烯的结晶结构. 结果表明, 施加剪切会导致β晶生成, 但基本不改变样品总结晶度. β晶含量随着剪切速率的提高先升高后降低, 与α晶具有竞争关系. 当剪切速率在10~32 s^-1之间时, α晶和β晶共存, 并存在分属于两种晶型的两组长周期, 其中较大的长周期属于β晶.     

定向Monte Carlo格点搜索算法用于氧化铝团簇(Al2O3)n (n=1~50)的结构搜索

氧化铝纳米团簇在众多技术应用中日益受到重视, 找到其最优结构对进一步的研究非常重要. 本工作提出了一种定向Monte Carlo格点搜索算法用于搜索不同氧化铝晶体(α, θ和δ)内的不同尺寸的氧化铝纳米团簇的结构, 并对结构进行了分析比较. 通过定向移动策略, 定向Monte Carlo格点搜索中每一步都是“有效”移动, 极大地增加了搜索效率. 研究结果发现α氧化铝团簇形成一种多层结构, θ和δ氧化铝团簇形成一种单层薄膜结构. θ和δ氧化铝团簇的二阶能量差分存在奇偶震荡, 偶数尺寸的氧化铝团簇具有相对更高的稳定性. 通过相对能量比较发现相同尺寸下θ和δ氧化铝团簇薄膜结构比α氧化铝团簇结构更稳定, 在对这种薄膜进行第一性原理计算后进一步验证这种薄膜具有良好的稳定性和抗氧化性.     

无溶剂、无催化剂条件下α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的合成

为了发展有效合成α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的方法,以1,2,3,5-四-O-乙酰基-β-D-阿拉伯糖和6-氯嘌呤为原料,在微波辐射和无溶剂、无催化剂条件下反应得到中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤,收率85%。 该中间体物在Na₂CO₃催化下脱除乙酰基,然后“一锅”加入饱和的NH₃/CH₃OH溶液氨解,以90%的收率得到α-腺嘌呤阿拉伯糖苷。 关键中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤的合成反应规模可以扩大到100 g。 类似地合成α-2-氟腺嘌呤阿拉伯糖苷和α-2-氨基腺嘌呤阿拉伯糖苷。     

金属串配合物[MM′M″(dpa)4(Cl)2](M=Co,Ni;M′,M″=Co,Rh)电子输运的理论研究

采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)₄(Cl)₂] [MM'M″=CoCoCo(1), CoCoRh(2), CoRhRh(3), NiCoRh(4)] 的结构和电子输运性质. 结果表明, 配合物1, 2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)⁶⁺的离域$\sigma_{3}^{3}$键($\sigma^{2}\sigma_{nb}^{1}\sigma^{*0}$); 但配合物3具有1个(MM'M″)⁶⁺的离域$\sigma_{3}^{4}$键($\sigma^{2}\sigma_{nb}^{2}\sigma^{*0}$)和2个$\pi_{3}^{5}$键($\pi^{4}\pi_{nb}^{4}\pi^{*2}$), 故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强, Ni的引入则使M—M键减弱, 键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co. 配合物14的传输通道均含有π和σ型轨道. 正偏压下, 配合物2和3的电流大于配合物1和4的. 负偏压下, 配合物4中出现负微分电阻效应. 配合物3中形成传输通道的σ_nbα/β和π^*α/β轨道能级分裂明显, (MM'M″)⁶⁺对β自旋的π^*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大, 使β自旋的电子更易传输, 具有较好的自旋过滤效应(70%80%).     

双核茂金属催化剂的合成、表征与应用

使用桥连配体锂盐与MCl₄络合, 合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)·(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₁₃H₈)](MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](4, 5)和[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₉H₆)]·(MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](6, 7), 配体和化合物都经过核磁氢谱(¹H NMR)、 碳谱(¹³C NMR)、 红外光谱(IR)及元素分析等表征, 确认了化学结构. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合, 考察了聚合温度、 乙烯压力、 铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响. 结果表明, 多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂, 乙烯聚合活性最高达到7.5× 10⁶ g PE/(mol Zr·h)(化合物6), 丙烯聚合活性达 10 × 10⁵ g sPP/(mol Zr·h)(化合物4). 所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI, r) 达到90%. 在同样条件下, 双核化合物的催化活性、 聚合物分子量M_w(> 100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(M_w<70000, MWD≤2), 表明该体系中存在较强的核效应.     

γ-Al2O3催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的适宜活化温度的确定

聚甲基膦酸乙二醇酯(PEMP)作为一种良好的阻燃剂,具有无毒、低烟、含磷量高、阻燃效果好的优点。 γ-Al₂O₃是催化乙二醇(EG)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)缩合生成PEMP的良好催化剂。 但是由于γ-Al₂O₃容易吸附CO₂和水分,降低其催化活性,所以使用前需要活化。 活化温度影响着γ-Al₂O₃的催化活性。 本文分别在300、400、500、600、700和800 ℃不同温度下对γ-Al₂O₃进行活化,用X射线粉末衍射(XRD)分析了γ-Al₂O₃晶型变化、用低温氮吸附比表面积测试法(BET法)测量了γ-Al₂O₃比表面积、孔径和孔容积,用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了红外吸收变化,用吡啶吸附-FTIR测定了γ-Al₂O₃的Brønsted酸位点与Lewis酸位点相对含量。 比较了不同温度下活化的γ-Al₂O₃催化合成PEMP产品的纯度和粘度,找到了γ-Al₂O₃催化合成PEMP的适宜活化温度为400~600 ℃。 此时,γ-Al₂O₃属于典型的γ-Al₂O₃晶型,比表面积较大,孔径较小,所得PEMP产品纯度最高。     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理, 利用X射线光电子能谱(XPS)、 电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、 自由基和官能团进行了检测, 并探讨了光催化降解机理. 结果表明, 聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO₂脱附; 参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH, 降解过程中—OH逐渐增多、 C—H键逐渐减少; 聚α烯烃光催化降解过程中, ·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的, 首先取代的是末端的氢原子, 然后是末端羟基向醛基和羧基的转变, 最后是碳链断裂形成小分子有机物, 这一过程持续进行, 最终生成CO₂和H₂O等无机物.     

一种新型钼钒多酸化合物的合成、结构与荧光性能

采用水热技术,合成了一种新型四帽Keggin结构多酸化合物[H₃Mo₈^ⅥV₈^ⅣO₄₀(AsO₄)](en)₂(4,4-bipy)₇·9H₂O(en:乙二胺;bipy:联吡啶)(1),并对化合物进行了元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱和X射线单晶结构分析。 晶体结构分析表明, 化合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.47395(5) nm,b=1.48172(6) nm,c=1.62881(7) nm,α=66.16(3)°,β=87.15(2)°,γ=63.42(1)°,V=2.8723(2) nm³,Z=1,R₁=0.0728,wR₂=0.2014。 化合物由四帽Keggin多酸阴离子、4,4'-联吡啶、乙二胺和结晶水分子构成,化合物分子间存在大量的氢键,使化合物1形成3-D超分子结构。 荧光测试表明,化合物1能发出较强的荧光,有可能成为潜在的光活性材料。     

柳叶五层龙正丁醇提取部分中的3个新酚性成分及其α-葡萄糖苷酶抑制活性

采用多种色谱分离方法从柳叶五层龙(Salacia cochinchinensis Lour)的茎叶中分离得到5个化合物. 通过一维(1D)及二维核磁共振波谱(2D NMR), 包括核磁共振氢谱(¹H NMR)、 核磁共振碳谱(¹³C NMR)、 异核单量子相关(HSQC)、 异核多键相关(HMBC)、 氢氢相关(¹H-¹H COSY)和旋转坐标中的欧沃豪斯增强光谱(ROESY), 以及红外光谱(IR)和电喷雾电离高分辨质谱(ESI-HRMS)等方法, 鉴定其结构分别为Salaciacochinoside A(1), 5'-O-3,4,5-trimethoxybenzoyl-β-D-apiofuranoside(2), 5-methoxy-anticerol A(3), 21α,30-dihydroxy-D∶A-friedooleanan-3-one(4)和21α,26-dihydroxyfriedelan-3-one(5). 化合物1~3为新化合物. α-葡萄糖苷酶抑制活性测试结果显示, 化合物1和3对α-葡萄糖苷酶具有显著的抑制作用, 其IC₅₀值分别为0.32和0.59 μmol/L; 化合物2, 4和5未表现出α-葡萄糖苷酶抑制活性.     

氮掺杂石墨烯与g-C3N4二维异质体对纳米Fe2O3光催化剂的复合改性

使用相分离的水解-溶剂热法制备了α-Fe₂O₃纳米粒子, 通过简单的湿化学法实现了质量分数为3%的石墨烯、 氮掺杂石墨烯和g-C₃N₄ 3种二维异质体对纳米α-Fe₂O₃的复合改性, 并比较了3种二维异质体对α-Fe₂O₃光催化活性的影响. 结果表明, 在光催化还原二氧化碳和降解液相苯酚过程中, 二维异质体的复合均提高了纳米α-Fe₂O₃的光催化活性, 氮掺杂石墨烯对α-Fe₂O₃的改性效果优于石墨烯, 其中g-C₃N₄对α-Fe₂O₃的改性效果最优. 通过表面光电压谱、 光电化学及羟基自由基等测试, 确认二维异质体的复合改性主要通过促进纳米α-Fe₂O₃的光生电荷分离和提高活性中间组分(羟基自由基)的含量提高纳米α-Fe₂O₃的光催化活性.     

一种阳离子Gemini型沥青乳化剂的合成及性能

以苯胺、环氧氯丙烷和十四烷基二甲基叔胺为原料,合成了含有苯环的阳离子Gemini型沥青乳化剂3,3'-苯基亚氨基-(二(2-羟基丙基-十四烷基二甲基)氯化铵)(G-T)。 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)和核磁共振谱(¹H NMR)对产物进行了结构表征。 研究了其Krafft点、乳化性能和乳化沥青时的相关性能,并测定了25~40 ℃的临界胶束浓度(cmc)、平衡表面张力(γ_cmc)及计算了相应的热力学函数。 结果表明,G-T的Krafft点低于0 ℃,乳化分水时间为309 s。 25 ℃时,cmc为1.269×10^-3 mol/L,γ_cmc为38.33 mN/m。 随着温度的升高,cmc增大、γ_cmc减小、饱和吸附量(Γ_max)减小、极限占有面积(A_min)增大。 乳化沥青测试表明,G-T拌和时间为255 s,是慢裂型沥青乳化剂。 所制备的乳化沥青满足微表处技术规范。     

新型咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物的合成及生物活性

合成了18个新型含苯并噁/噻唑啉酮结构的2,6-二取代咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物5a~5i', 即2-[(2-苯并噁/噻唑啉酮-3-基)甲基]-6-芳基-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑. 利用红外光谱、 核磁共振和元素分析对化合物的结构进行了表征. β2-肾上腺素受体(β2-AR)拮抗剂钙流筛选结果表明, 部分目标化合物对β2-AR具有明显的拮抗作用, 其中化合物5c'的拮抗效果最高, 为70%. 这些化合物可作为潜在的β2-AR拮抗剂.     

芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质

合成了一种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料1-(芘-1-基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮(PMAK),并通过 NMR、IR、MS和元素分析等技术手段进行了表征。 采用溶液Nd:YAG激光技术测定了PMAK的三阶非线性光学性质并确定了相关参数。 纳秒实验结果:折射率n₂=-3.5×10^-17 m²/W,吸收系数β=7.0×10^-10 m/W,极化率χ⁽³⁾=2.54×10^-11 esu,分子超极化率γ=3.44×10^-30 esu;皮秒实验结果:n₂=-2.8×10^-18 m²/W,β=8.3×10^-11 m/W,χ⁽³⁾=2.49×10^-12 esu,γ=3.33×10^-31 esu。