二茂钛杂环化合物的合成及应用研究进展

钛杂环化合物分子内含有两个碳金属键,是一类重要的有机合成中间体.综述了近年来二茂钛杂三元、四元、五元、六元环化合物的结构特征、合成以及其在有机合成中的应用研究进展,就钛杂环中C—Ti键切断的选择性及反应活性开展了讨论与展望.     

磷化氢与直链烯烃反应的原位^31PNMR研究

本文应用加压原位核磁共振技术,在反应温度50-70℃、反应压力1.0～2.0MPa,氘代苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的条件下,考察了磷化氢与直链烯烃1,4-戊二烯,1,7-辛二烯及1-十八烯的反应.实验结果表明,磷化氢与1,4-戊二烯可以生成6员膦杂环己烷,与1,7-辛二烯不易生成9员膦杂环壬烷,与1-十八烯主要生成伯膦产物.原位^31PNMR谱的研究也表明,磷化氢与直链烯烃反应为串行机理.     

二苄基二茂钛的羰基化反应

用取代的二苄基二茂钛与一氧化碳在正庚烷中反应,生成二羰基二茂钛和二苄基甲酮。通过光谱监测,发现1摩尔一氧化碳插入碳钛键,得到取代的苯乙酰基苄基二茂钛。反应随着取代基给电子能力的增加而加快(Me>t-Bu≈H>F>Cl)。中间体Cp_2Ti[C(O)CH_2Ph]CH_2Ph很活泼,迅速发生分子内消除,消除的苄基和苯乙酰基生成二苄基酮。     

稀土金属杂环戊二烯化合物的合成及其催化活性研究

以Cp*Li,稀土LCl_3及二锂试剂a或b为原料,以THF为溶剂,合成了一系列单茂稀土金属杂环戊二烯,并对其结构和单晶分别用~1H NMR,~(13)C NMR核磁谱, FT-IR红外光谱,气相色谱-质谱仪及X射线单晶衍射仪进行了表征,其对胺(肼)与碳二亚胺反应的催化性能和机制进行了深入研究。结果表明:单茂钪杂环戊二烯的中心稀土原子Sc为六配位,一个五甲基环戊二烯阴离子以η~5的配位模式与其相连, Sc原子还与两个二烯骨架的α-C以共价键的形式相连,形成Sc杂环戊二烯骨架。在Sc杂环戊二烯的结构单元中, Sc与其他4个C原子并不在同一个平面内,而是呈现出信封形的结构。单茂稀土杂环戊二烯能催化胺与碳二亚胺直接成胍,且催化性能与稀土离子的半径有关,在最佳条件下产物产率最高达到99%以上;单茂稀土杂环戊二烯也能催化肼与碳二亚胺反应,其催化机制主要与单茂稀土杂环戊二烯配位锂离子与肼的质子交换有关,其催化性能相近,与稀土离子无关,不同的肼,其产物不同,底物为1,2-二芳基肼与1,2-二环己基碳二亚胺,反应产物分别为胍I_1和反式偶氮苯I_2,底物为1-甲基-1-苯基肼(或者1,1-二苯基肼)与1,2-二环己基碳二亚胺,反应产物为氨基胍类的化合物I_3。     

α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷的构建及其在1,5-己二烯合成中的应用

锆杂环化合物因其多种反应活性而备受关注.2分子1,1-二取代联烯在低价锆物种"Cp2Zr(II)"作用下可发生分子间还原偶联形成α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷,反应的区域及立体化学受到取代基空间效应影响显著.α,α'-双亚甲基锆杂环戊烷中含有两个sp2碳-金属键,与多种亲电试剂体系反应分别生成多种类型有机分子,可为2,5-二卤代-1,5-己二烯、具有1,5-二烯骨架的1,6-二羰基化合物等多功能有机分子提供新合成方法学.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

半夹芯16电子化合物CpCo(S_2C_2B_(10)H_(10))与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)与过量乙炔基二茂铁(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反应,分离得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。在8中,2个乙炔基二茂铁分子以"头对头"方式聚合连接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上,导致CpCo结构单元的丢失。碳硼烷笼体B(3)位上的BH键发生活化,该B原子与1个乙炔基二茂铁分子的乙炔基末端C原子连接生成C-B键;同时,B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去,从而closo-C2B10闭式结构转变成nido-C2B9巢式结构。化合物8用单晶X-射线衍射分析方法进行了表征。     

氮磷杂环丙烯络合物合成1,2-氮磷杂茂络合物反应机理的理论研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*(除W原子采用LanL2DZ基组以外)水平上研究了氮磷杂环丙烯络合物(2H- azaphosphirene complex)热解生成1,3-偶极体腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)以及腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)与炔(alkyne)反应生成1,2-氮磷杂茂络合物. 结果表明, 第一步反应, 即开环反应生成亚磷烯络合物, 为反应的决速步骤, 其位垒为84.3 kJ•mol^－1, 然后生成的亚磷烯络合物与氰发生终端[1,1]加成反应生成腈磷叶立德络合物, 最后该腈磷叶立德络合物与炔发生[3＋2]加成反应, 越过很低的位垒即可生成热力学稳定产物1,2-氮磷杂茂络合物. 此外, 还研究了不同取代基和催化剂五羰基合钨对反应机理及反应位垒的影响.     

一氯二茂钛催化的仲酰胺、醛(酮)和亲电烯烃的三组分串联反应

正氮α位碳—碳键的形成是合成诸多含氮化合物的关键步骤.厦门大学化学化工学院黄培强课题组的郑啸副教授报道了仲酰胺与脂肪醛(酮)在三甲基氯硅烷作用下生成氯代酰胺;进而在一氯二茂钛催化下与亲电烯烃发生自由基偶联反应,经"一瓶"反应制备了一系列N-取代-γ-氨基酸(酮)衍生物.该反应可一次性串联形成一个碳—氮键和一     

合成二茂钛衍生物的超分子界面催化反应研究

设计了一种超分子催化合成二茂钛衍生物的反应模型,并通过水溶性β-环糊精聚合物(WS-β-CDP)催化两相法合成二茂钛衍生物的反应得到了证实.利用荧光光谱和电子吸收光谱对反应过程进行了在线监测,发现WS-β-CDP可作为超分子微反应器,优先与配体可逆地形成超分子配合物,将配体激活,并在两相界面与二氯二茂钛发生反应,形成目标产物;之后,产物脱离空腔留在了有机相,而下一个配体则进入反应器继续反应.同时发现,体系中WS-β-CDP的存在对提高二茂钛物种的稳定性非常有利,并使其安全pH值提高至10.60.     

"Decoking" of a "coked" zeolite catalyst in a glow discharge

'Decoking' of a 'coked' zeolite catalyst in a glow discharge in oxygen is investigated. The 'decoking' process involves reactions of atomic oxygen (O atoms) with 'coke' and yields gases such as CO, CO₂ as well as other gaseous products that could be easily pumped out.Three different modes of discharge were investigated including a static mode, a flowing-gas mode, and a periodic-purge mode where the oxygen and other gaseous products of the discharge were replaced by fresh O₂ gas after short but regular intervals of time. In some cases, additional heating was also used to provide base temperatures of the order of 100 °C to facilitate penetration of oxygen atoms into the inner layers and cages of the zeolite catalyst.This paper presents some results of spectroscopic analytical techniques used to monitor the atomization of oxygen, oxidation of 'coke', and to confirm the process of 'decoking'. More specifically, radiation emission on the 3 s ⁵S– 3p ⁵P transitions of O around 777.2–777.5 nm were selected for monitoring the atomization of O₂. On the other hand, X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) was used to determine the amount of residual carbon and extent of 'decoking'. Furthermore, evolution of CO and CO₂ gases as a function of time was systematically monitored in real time. For CO, the 451.1 nm band head belonging to the B¹ - A¹ bands of the Angstrom system of the CO spectrum was used, while for CO₂, the band head at 353.4 nm belonging to the CO₂⁺ spectrum was used. The rates of evolution of CO and CO₂ were related to the rate of 'decoking' of the catalyst. It is noted that in the periodic-purge mode, about 63% of the total yield of CO from a given sample of the catalyst appears in the first 3-min exposure to discharge whereas it takes up to 15 min to remove nearly 94% of the removable carbon under our experimental conditions.     

"Green" pyrotechnics: a chemists' challenge

Fireworks are probably the application of chemistry which resonates best with the general public. However, fireworks and (civil and military) pyrotechnic applications cause environmental pollution and thus have given rise to the development of new, environmentally friendly pyrotechnic compounds and formulations. Nitrogen-rich energetic materials, such as the derivatives of tetrazoles and tetrazines, are about to revolutionize traditional pyrotechnic compositions. This Review summarizes the sources of pollution in current formulations and recent efforts toward "green" pyrotechnics.     

Biologically active molecules with a "light switch"

Biologically active compounds which are light-responsive offer experimental possibilities which are otherwise very difficult to achieve. Since light can be manipulated very precisely, for example, with lasers and microscopes rapid jumps in concentration of the active form of molecules are possible with exact control of the area, time, and dosage. The development of such strategies started in the 1970s. This review summarizes new developments of the last five years and deals with "small molecules", proteins, and nucleic acids which can either be irreversibly activated with light (these compounds are referred to as "caged compounds") or reversibly switched between an active and an inactive state.     

让我们给"物质的量"命个名

在我们的化学教学和化学写作中 ,恐怕还找不到一个比“物质的量”更为别扭的术语。而偏偏这个术语在化学教学和化学实验中要经常使用。例如在中学化学教材中 ,常见有诸如“5 0 0mL 0 .1mol/LNaOH溶液中NaOH的物质的量为 0 .0 5mol”、“H2SO4 的物质的量的浓度为 0 .5mol/L…”等[1] 叙述。在高考的试卷中也只好按照教材的口径说 :“分别用等物质的量的这些物质氧化足量的KI…”等[2 ] 。本来mole的概念在中学化学中就是一个教学难点 ,加上这么个别扭的术语 ,更是雪上加霜。对于广大的化学研究工作者也不例外 ,他们不能使用已经熟悉和…