微管式固体氧化物燃料电池电解质膜的制备

基于聚合物溶液相分离诱导原理提出了一种新的微管式固体氧化物燃料电池（SOFC）电解质膜制备方法,应用该方法制得了YSZ电解质微管膜,该膜由致密电解质薄层和可制成电极的多孔层组成,其中YSZ致密电解质膜和多孔层厚度分别为3～5μm和70-90μm,而多孔层内表面孔隙率高于28．1％,电解质层和多孔层之间结合紧密,可避免电解质膜开裂或剥落等导致的电池性能降低等问题．该方法具有工艺简单、成本低、可靠性好等优点,为微管式SOFC电解质膜及电池的制备提供了一条新的途径．     

管式电解质支撑型直接碳固体氧化物燃料电池的浸渍法制备及电性能

管状电解质支撑型固体氧化物燃料电池(SOFC)具有稳定性高、电极选择范围广、易封接等优点,很适合应用于直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)现阶段的基础研究中。为实现管状电解质支撑型SOFC的便捷制备,本研究开发了管状YSZ(钇稳定化氧化锆)电解质支撑膜的浸渍法制备工艺。组装了电极材料为Ag-GDC(钆掺杂氧化铈)的电解质支撑型SOFC单电池。测试了单电池分别以加湿氢气和担载5%(w,质量分数)Fe的活性炭为燃料,环境空气为氧化剂的电性能。电池的开路电压接近理论值,且扫描电镜分析结果表明电解质膜致密。单电池以活性碳为燃料在800°C取得了280 m W?cm~(-2)的最大功率密度,接近其以加湿氢气为燃料的330 m W?cm~(-2)。交流阻抗谱结果表明YSZ电解质的欧姆电阻是影响电池性能的主要原因。DC-SOFC以恒电流1 A放电,运行了2.1 h,燃料利用率为36%。DC-SOFC二次装载碳燃料后的电性能几乎与初次的性能一样,表明制备的YSZ电解质支撑膜可稳定的应用于DC-SOFCs中。分析了DC-SOFC放电过程中电性能衰减的机制。     

YSZ电解质薄膜的制备方法

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells, SOFC)和固体氧化物电解池(solid oxide electrolytic cells, SOEC)制备的关键技术之一是在保证致密性的前提下将Y2O3稳定ZrO2(yttria-stabled zirconia, YSZ)电解质薄膜化.本文将YSZ电解质薄膜制备方法归类为陶瓷粉末法、化学法和物理法,综述了近年来这些方法的研究进展.通过对每种方法技术特点的说明和实例举证,探讨了这些方法的优、缺点和适用场合.最后,通过分析和比较,对YSZ薄膜化方法未来的发展进行了展望.     

Cu-CeO_2基阳极直接甲烷SOFC的制备及其性能

采用干压法制备了NiO-YSZ(氧化钇稳定氧化锆)/(ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(10ScSZ-1CeO2)半电池,经还原-酸溶法除去NiO制备了多孔YSZ负载致密10ScSZ-1CeO2双层结构,通过浸渍法在多孔YSZ阳极基体中引入Ce、Cu的硝酸盐制备Cu-CeO2-YSZ复合阳极,结合La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极构建了Cu-CeO2-YSZ/10ScSZ-1CeO2/LSCF单元电池.通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对电池单元的物相、微观结构进行表征.结果表明:还原-酸溶法制备的YSZ/10ScSZ-1CeO2双层结构的YSZ基体具有孔隙率高(64%)、孔洞连通性好的微观结构,有助于采用浸渍法引入Ce、Cu硝酸盐;10ScSZ-1CeO2电解质薄膜致密无缺陷,厚约30μm.电性能测试表明所构建单元固体氧化物燃料电池(SOFC)具有良好的电性能输出,在650℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别为0.29和0.09W·cm-2;在700℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别达到0.48和0.21W·cm-2.优良的电性能主要归功于小的电解质内阻和阴极极化电阻以及良好的阳极微观结构.     

真空注浆法制备YSZ电解质膜管及其在固体氧化物燃料电池中的应用

以吡啶为分散剂,采用真空注浆法制备出膜厚为0.2mm、长度为140mm的致密YSZ电解质膜管。研究了烧结温度对样品致密度和离子导电率的影响.用1650℃烧结2h制备的致密YSZ电解质膜管组装成固体氧化物燃料电池,以氢气和煤气为燃料,研究了电池在500～900℃的电化学性能.实验结果表明,用真空注浆法可制备出高质量和高密度的YSZ电解质膜管,在1600℃烧结后,其相对密度已达到理论密度的98.1%,接近理论密度.单电池的开路电压最大值为1.213V,最大输出功率为0.48W.以氢气为燃料的燃料电池性能明显高于以煤气为燃料的电池性能.     

Cu-CeO2基阳极直接甲烷SOFC的制备及其性能

采用干压法制备了NiO-YSZ(氧化钇稳定氧化锆)/(ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(10ScSZ-1CeO2)半电池, 经还原-酸溶法除去NiO制备了多孔YSZ负载致密10ScSZ-1CeO2双层结构, 通过浸渍法在多孔YSZ阳极基体中引入Ce、Cu的硝酸盐制备Cu-CeO2-YSZ复合阳极, 结合La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极构建了Cu-CeO2-YSZ/10ScSZ-1CeO2/LSCF单元电池. 通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对电池单元的物相、微观结构进行表征. 结果表明: 还原-酸溶法制备的YSZ/10ScSZ-1CeO2双层结构的YSZ基体具有孔隙率高(>64%)、孔洞连通性好的微观结构, 有助于采用浸渍法引入Ce、Cu硝酸盐; 10ScSZ-1CeO2电解质薄膜致密无缺陷, 厚约30 μm. 电性能测试表明所构建单元固体氧化物燃料电池(SOFC)具有良好的电性能输出, 在650 ℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别为0.29和0.09 W·cm-2; 在700 ℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别达到0.48 和0.21 W·cm-2. 优良的电性能主要归功于小的电解质内阻和阴极极化电阻以及良好的阳极微观结构.     

基于高度非对称结构电解质中空纤维的微管式固体氧化物燃料电池制备

提出了一种简单而方便的微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFCs)的制备新方法.首先应用改进相转化-烧结技术制备由致密电解质表皮薄层和多孔支撑层构成的高度非对称结构电解质中空纤维膜(微管),在电解质中空纤维膜的多孔支撑层内通过化学镀法沉积Ni催化剂作为电池阳极,而致密电解质表皮层直接作为电解质膜,在电解质微管外表面用浆料涂层法制备电池的多孔阴极,烧结后即得到完整的MT-SOFC.应用该方法制备了Ni-YSZ|YSZ|LSCF微管式电池,该电池以H2/空气作原料气,在800℃时最大输出功率达到159.6mWcm-2.     

复合阳极共烧制备致密La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ连接体薄膜的研究

固体氧化物燃料电池(SOFC)陶瓷连接材料的低成本薄膜化制备是现在公认的技术难题。为了改善传统NiO/YSZ阳极与LaCrO3基连接材料的共烧匹配性能,将化学性质稳定的Y0.7Ca0.3Cr0.9Zn0.1O3-δ(YCCZ)连接材料创造性地引入到NiO/YSZ阳极中,制备NiO/YSZ/YCCZ(6∶4∶2,m/m/m)三相复合阳极,并进行烧结特性、微观结构、电导率、热膨胀系数等系列性能的对比测试,结果表明NiO/YSZ/YCCZ新型复合阳极具有优良的综合性能。以NiO/YSZ/YCCZ为支撑体,采用浆料浸渍法制备湿膜,1 400℃空气条件下共烧,成功制备致密La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ连接体薄膜。     

NiO-YSZ-石墨水系浆料的研制及其在注浆成型制备固体氧化物燃料电池中的应用

Ni-YSZ(钇稳定氧化锆)金属陶瓷普遍被用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极材料,其氧化物浆料的性质对湿法制备的SOFC的性能具有重要影响. 通过zeta 电位分析,研究了NiO-YSZ双分散相水系浆料的稳定性. 对六种分散剂作用于NiO、YSZ 表面的zeta 电位进行研究,发现采用的阴离子分散剂和两性分散剂使NiO 和YSZ在水中带有相反电荷而引起迅速絮凝; 采用阳离子分散剂聚二烯二甲基氯化铵(PDAC)时,NiO 和YSZ因带有正电荷相互排斥而稳定分散于水中,在此基础上,加入作为SOFC阳极造孔剂的石墨,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为石墨的分散剂,制备出了NiO-YSZ-石墨的稳定水系浆料. 采用此浆料通过注浆成型制得阳极支撑管,进而组装成SOFC单电池. 该单电池在800℃时最大功率密度达到509 mW·cm^-2; 扫描电镜(SEM)分析表明电极与电解质间接触良好,阳极孔洞分布均匀.     

薄膜型中温固体氧化物燃料电池 (SOFC)研制及性能考察

用一种廉价的湿化学方法 ,在Ni_YSZ阳极基膜上制备出致密的YttriaStabilizedZirconia(YSZ)薄膜 .薄膜的厚度约为 10 μm ,致密均匀 ,无裂纹等缺陷 .以Ni_YSZ阳极基膜 ,YSZ薄膜和锶掺杂锰酸镧阴极 (LSM )组装的SOFC单电池 ,在 80 0℃下功率密度达 0 1W /cm2 .研究分析表明 ,YSZ薄膜的IR降 (包括电极 /YSZ薄膜的接触电阻 )较小 ,不是影响电池性能的主要因素 ,大的阳极过电位是影响电池性能的主要因素 .     

NiO-YSZ-石墨水系浆料的研制及其在注浆成型制备固体氧化物燃料电池中的应用

Ni-YSZ(钇稳定氧化锆)金属陶瓷普遍被用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极材料,其氧化物浆料的性质对湿法制备的SOFC的性能具有重要影响.通过zeta电位分析,研究了NiO-YSZ双分散相水系浆料的稳定性.对六种分散剂作用于NiO、YSZ表面的zeta电位进行研究,发现采用的阴离子分散剂和两性分散剂使NiO和YSZ在水中带有相反电荷而引起迅速絮凝;采用阳离子分散剂聚二烯二甲基氯化铵(PDAC)时,NiO和YSZ因带有正电荷相互排斥而稳定分散于水中,在此基础上,加入作为SOFC阳极造孔剂的石墨,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为石墨的分散剂,制备出了NiO-YSZ-石墨的稳定水系浆料.采用此浆料通过注浆成型制得阳极支撑管,进而组装成SOFC单电池.该单电池在800°C时最大功率密度达到509 mW·cm-2;扫描电镜(SEM)分析表明电极与电解质间接触良好,阳极孔洞分布均匀.     

固体氧化物燃料电池用（La，Sr）（Co，Fe）O3-δ阴极的制备及其电化学催化性能

采用溶液注入法和丝网印刷法制备了(La,Sr)(Co,Fe)O3-δ (LSCF)/YSZ与LSCF/GDC复合电极,并通过扫描电镜和电化学阻抗谱研究了不同结构电极的微观形貌和电化学催化性能. 结果表明, LSCF阴极与YSZ电解质在低于800 ℃下制备时,没有新相产生; 在中温固体氧化物燃料电池的工作条件(700～750 ℃)下,溶液注入法制备的LSCF阴极与YSZ电解质有较好的化学相容性和较高的电化学催化活性,而丝网印刷法制备的LSCF阴极则表现出稳定的电化学催化性能.     

纳米La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极粉体的溶液燃烧法合成与性能表征

采用硝酸盐-甘氨酸溶液燃烧法合成了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-?啄(LSCF)前驱粉体, 通过XRD、BET、FESEM及激光粒度仪等手段对粉体进行表征. 结果表明, 所合成的LSCF粉体为纯钙钛矿结构, 具有高达22.9 m2·g-1的比表面积, 粒度均匀, 平均颗粒尺寸为175 nm. 非等温烧结实验表明该粉体具有良好的低温烧结活性. 在阳极NiO-YSZ(氧化钇稳定氧化锆)负载的电解质YSZ上, 于800 ℃烧结制备LSCF阴极组成的单元电池Ni-YSZ/YSZ/LSCF, 在700 ℃下以H2作燃料时具有良好的电池性能, 最大功率密度为0.97 W·cm-2, 在0.7 V时的功率密度约达到0.83 W·cm-2. 这种无中间缓冲层的低温制备LSCF阴极方法, 简化了电池结构及其制备过程, 同时提高了电池的性能.     

湿化学法合成钙钛矿结构中温电解质La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ及其性能研究

以尿素-硝酸盐为前驱体合成了具有钙钛矿结构的中温电解质La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-?(LSGM)。用DTA-TG和XRD分析了样品中钙钛矿相的形成过程。用热膨胀仪确定了LSGM的烧结温度及热膨胀系数。用交流阻抗谱研究了所获得LSGM样品的电学性能。研究结果表明：用尿素-硝酸盐合成LSGM的成相温度为1300， 1500 ℃烧结6 h可获得单相的LSGM样品。用尿素-硝酸盐合成LSGM样品的烧成温度为1485 ℃，明显低于固相法合成LSGM的烧成温度。 1500 ℃烧结6 h的LSGM样品在850 ℃时的电导率为5×10-2 S·cm-1，高于同温下钇稳定化氧化锆(YSZ)样品的电导率，表明LSGM更适合做中温SOFC的电解质材料。在30～1000 ℃的温度范围内， LSGM的膨胀系数为12.8×10-6 ℃-1。     

新型电解质材料CaZr_(0.1)Ti_(0.9)O_3的制备与电性能

采用溶胶-燃烧法合成了可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的新型固体电解质材料CaZr_(0.1)Ti_(0.9)O_3.通过XRD、交流复阻抗等电化学方法对样品的结构、电导性能进行了表征,并考察了材料的烧结性能. 结果表明,溶胶-燃烧法可以成功制备出具有良好烧结性能的CaZr_(0.1)Ti_(0.9)O_3电解质粉末,1 400 ℃下得到的烧结体的相对密度可达到95%. 电性能测试表明,CaZr_(0.1)Ti_(0.9)O_3烧结体在中温范围内具有较高的氧离子电导率(σ_(800 ℃)＝2.24×10~(-3)S/cm)、低的电导活化能(0.89 eV).     

制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效、清洁的全固态能量转化装置，但过高的工作温度(700～900℃)限制了其使用范围和寿命，SOFC中低温化已成为当前研究热点。制备超薄电解质(厚度<10μm)可缩短氧离子传导路径，有效降低欧姆损耗并提升中低温SOFC输出功率。电泳沉积工艺因其成本低、制备速度快等优势，极具大规模商业化生产电解质薄膜的潜力。本文归纳了近十年来电泳沉积工艺在SOFC电解质薄膜生产中的研究进展，并针对电泳沉积过程中的基体选择及预处理、稳定悬浮液制备、气泡消除及热处理过程等瓶颈问题展开讨论。结合大规模商业化薄膜制备应用的需求分析，给出了电泳沉积工艺未来研究方向的建议。     

双过渡层阴极对流延法制备的阳极支撑直接碳固体氧化物燃料电池性能的改善作用

采用流延法制备了阳极支撑的固体氧化物燃料电池(SOFC),电解质材料为钇稳定化氧化锆(YSZ),阳极为镍和YSZ构成的金属陶瓷(Ni-YSZ),阴极为LSCF-GDC/LSCF复合材料,同时在阴极与电解质之间制备了YSZ-GDC/GDC双过渡层。分别采用含3%的加湿H_2和活性炭为燃料,对此电池的输出性能及阻抗谱进行测试。采用加湿H_2测试的结果表明:在800℃下,采用双过渡层电池的开路电压达到1 V,最大功率密度为680 mW·cm~(-2),比未改良电池的最大功率密度(372 mW·cm~(-2))提高了83%。直接采用固体碳为燃料时,具有双过渡层阴极的电池在850℃时的开路电压达到0.95 V,最大输出功率密度达429 mW·cm~(-2),几乎比无过渡层阴极的电池(225 mW·cm~(-2))高出1倍,特别是双过渡层阴极还使直接使用碳燃料的SOFC(DC-SOFC)的燃料利用率提高了33%。     

Ag-GDC复合电极的性能及其在直接碳SOFC中的应用

制备了Ag与Gd掺杂的氧化铈(GDC)复合的电极材料。采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质,Ag-GDC为阴极和阳极,组装成固体氧化物燃料电池(SOFC),采用担载5%(质量分数)Fe的活性炭为SOFC的燃料,对此直接碳SOFC(DC-SOFC)的输出性能及阻抗谱进行测试,并与采用传统阴极(掺Sr的锰酸镧与YSZ的复合材料)的DC-SOFC性能进行了比较,发现Ag-GDC具有更好的性能。采用扫描电镜(SEM)对电池的微观结构进行了分析,并就其对电池性能的影响进行了分析。     

梯度Cu-CeO2-Ni-YSZ复合阳极直接甲烷SOFC的制备与性能

采用三层共压-共烧结法, 并涂覆La_0.8Sr_0.2MnO₃ (LSM)阴极, 制备了梯度Ni-YSZ阳极结构的固体氧化物燃料电池(SOFC)(大孔Ni-YSZ|微孔Ni-YSZ|YSZ|LSM) (YSZ: Y₂O₃稳定的ZrO₂; LSM: Sr 掺杂的LaMnO₃).通过浸渍法在大孔Ni-YSZ 基底中沉积占总重量约1%的Cu-CeO₂抗积碳催化剂, 形成梯度Cu-CeO₂-Ni-YSZ复合阳极. 分别以CH₄和H₂为燃料, 空气为氧化剂, 测定了构造的SOFC输出电性能和长期稳定性. 结果表明,三层共压-共烧结法制备的梯度阳极SOFC, 层间结合紧密无缺陷, 阳极梯度孔结构明显, YSZ膜致密无缺陷.在850℃下操作, 以梯度Ni-YSZ 阳极制备的SOFC, 燃料由H₂切换为甲烷时, 最大功率密度由284 mW·cm^-2下降到143 mW·cm^-2; 而以Cu-CeO₂-Ni-YSZ 复合阳极构造的SOFC出现相反趋势, H₂切换为甲烷后最大输出由176 mW·cm^-2增加到196 mW·cm^-2. 在250 mA·cm^-2负荷下, 梯度Ni-YSZ阳极支撑的直接甲烷SOFC仅稳定运转10 h 便出现明显衰减, 阳极中积碳严重; 但Cu-CeO₂-Ni-YSZ 复合阳极支撑SOFC连续运转50 h, 输出电压与输出功率密度基本不变, 电镜观察不到积碳.     

不同碳酸铵试剂对共沉淀法制备的GDC粉性状的影响

近年来工作温度在500￣700℃的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)受到广泛关注。稀土掺杂氧化铈尤其是钐、钆掺杂氧化铈在中温下的离子电导率远高于钇掺杂氧化锆(YSZ),是较为理想的IT-SOFC电解质材料。由于掺杂氧化铈难于烧结,不便于制备致密的电解质膜,通过提高掺杂氧化铈粉体细度来降低其烧结温度,是近年来该材料应用领域的一个研究热点。已有各种合成掺杂氧化铈纳米粉的报道,如采用共沉淀法、固态反应法、水热处理法、燃烧法、溶胶-凝胶法等等。其中碳酸盐共沉淀法由于具有成本低、设备简单以及合成粉体细度高等优点而倍受青睐。通…