几种Cardo聚芳醚砜膜的气体透过行为

几种Ｃａｒｄｏ聚芳醚砜膜的气体透过行为王忠刚，陈天禄，徐纪平（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词Ｃａｒｄｏ聚芳醚砜，膜，气体分离近年来的研究结果表明：同时增加聚合物的自由体积和限制分子链的链段活动性可以同时改善聚合物的气体透过系数和...     

主链含硅的芳族聚酰胺的合成及其气体选择透过性能

采用界面缩合聚合方法，合成了一系列主链含硅的芳族聚酰胺，从化学结构与气体透过性能关系的角度研究了此类聚合物均质膜的气体透过性能，结果表明，此类聚合物膜对Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４的气体透过系数大小顺序符合一般玻璃态聚合物规律；在刚性强的高分子链段中引进柔性基因，可提高聚合物的气体透过系数；高分子主链有较强内旋转能力的聚合物，气体透过系数大；高分子主链的化学结构相同，苯环上带有侧甲基的聚合物有高的气体透过系数；硅原子上带有侧苯基的聚合物，其气体扩散系数大于而溶解系数小于硅原子上携有侧甲基的聚合物．结论为，在刚性高分子主链中引入柔性基团和提高刚性链间隙是增大气体透过含硅聚酰胺膜速率的有利因素．     

聚芳醚砜薄膜的气体透过行为

研究了一系列聚芳醚砜的Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２和ＣＨ４气体透过性能，讨论了其气体透过的温度依赖性。与双酚Ａ聚砜（ＰＳＦ）相比，几种新型聚芳醚砜的气体透过系数和气体选择系数同时有所提高。通过聚合物的分子链段活动性和自由体积数据系列变化，讨论了气体透过速率与分子结构的关系。     

高分子气体分离膜材料的化学结构与气体透过性能之间的关系

本文以硅橡胶和聚酰亚胺为基础,从高分子的化学组成、分子链段的运动能力、侧基的大小及其作用等几个方面,讨论了聚合物的化学结构对其均质膜的气体选择透过性能的影响,以溶解扩散过程对气体分离膜材料的透气行为进行了剖析,井简述高分子化学结构对其成膜时结晶情况的影响及对气体透过的作用;还概述了气体分离膜科学发展的历史以及基本原理.     

两嵌段共聚高分子链通过薄膜上纳米孑孔隙输运的研究

针对两嵌段高分子链的跨膜输运过程,分别给出与不同输运次序相对戍的高分子链的自由能,进而通过求解Fokker-Planck方程并在不同条件下对平均首次通过时间进行了数值计算.计算结果表明,当共聚高分子链由良溶剂区向不良溶剂区输运时,不能发生线团一链滴转变的链首先输运总是有利于整个高分子链的输运.而在给定输运次序的情况下,化学势、线团一链滴转变、共聚链的组成以及输运速率等因素对输运时间可产生显著影响.相关研究结果可为调控实际生物高分子链的输运时间提供可能的理论线索.     

聚电解质链在中等受限凝胶网络中的“受挫”动力学

带电大分子在拥堵受限水环境中的运动对于许多生命过程以及生物大分子的运输与功能至关重要.以往人们认为处于受限环境下的高分子链都能进行自由扩散运动,且遵从爱因斯坦扩散方程.即使在最强烈的受限环境下,高分子链仍能进行一维无规扩散运动,其动力学符合管道模型.我们通过实验结合理论,设计凝胶网络尺寸与高分子链尺寸的比例来调控分子链受限环境的强弱,首次发现了大分子在中等受限环境下违背了爱因斯坦扩散方程,高分子整链是不能自由扩散运动的,但是一条链内的局部链段可以在每个凝胶网格内做多级局部松弛运动.其本质是高分子整链的质心运动需要其同时克服多个熵垒,从而实现一条高分子链在所有熵阱内的链段可以同时朝着一个方向做协同运动,而这在实验的观测时间尺度内几乎是不可能实现的,因此高分子链就被“困住”,形成一种能长期存在的非扩散型的亚稳态,我们将这一新型动力学定义为非扩散型拓扑动力学.本文首先对“受限环境”——带电水凝胶的物理性质进行介绍,第二部分介绍了带电大分子在浓溶液中的耦合动力学,最后介绍带电大分子在受限环境下的非扩散型拓扑动力学,包括由熵驱动的和由焓驱动的非扩散型动力学.     

溴代聚-4-甲基戊烯-1的溶解性能及其膜的形态结构和结晶状态

<正> 迄今为止,用于气体分离的高分子膜,其气体透过速率和选择分离系数仍不够高。究其原因,一是膜材料的气体透过系数较低;二是某些气体透过系数较高的高分子材料又难以形成超薄膜层。     

老化对聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)气体渗透性能的影响

采用溶液浇铸法,制备了厚度为50~202 μm的聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)(PTMSP)膜,研究了膜厚度、储存温度以及储存气氛对其气体渗透性能的影响。 在室温下储存时,PTMSP膜发生物理老化,气体渗透系数先是迅速下降,然后缓慢降低并趋向平稳。 在空气气氛中的下降速率要略大于在N2气气氛中。 气体渗透系数的下降速率随膜厚度的减小而增大。 在高温(100 ℃)空气气氛中,受物理及化学老化的共同作用,PTMSP膜气体渗透系数的下降速率进一步增大,IR谱图表明,聚合物氧化生成了C=O等极性基团。 随储存时间的延长,溶解度系数基本不变,扩散系数的下降是导致气体渗透系数下降的主要原因,这与聚合物体积松弛和(或)致密化及极性基团的形成所造成的自由体积的减小紧密相关。     

CO_2捕集炭膜的前驱体结构设计及性能

从分子结构设计出发,合成了一系列新型刚性、高自由体积的聚酰亚胺炭膜前驱体,并制备了炭膜.采用热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究了不同聚酰亚胺前驱体的热分解特性及在热解炭化过程中化学结构、微结构的变化规律;测试了所制备炭膜的气体分离性能.结果表明,前驱体的自由体积分数显著影响炭膜的气体分离性能;聚合物结构越具刚性,自由体积越大,所得炭膜结构越疏松,极微孔道尺寸越大,越有利于气体分子在炭膜极微孔道中的渗透、扩散与传输.其中,刚性大体积基团芴基、酚酞cardo基团和六氟异丙基的引入能有效破坏分子链间的堆积,提高聚合物的自由体积,所形成炭膜的结构较疏松,均表现出优异的气体渗透性和分离选择性,超越了Robeson上限,解决了传统炭膜气体渗透性能低的问题.特别是采用羟基官能化聚酰亚胺前驱体制备的炭膜在保持较高气体分离选择性的同时,CO_2气体的渗透性高达24770 Barrer(1 Barrer≈7.5×10-18m2·s-1·Pa-1),可实现对CO_2的有效分离和捕集,展现出良好的商业化应用前景.     

单醚二酐型聚醚酰亚胺的透气性能与分子结构之间关系的研究

合成了一系列单醚二酐型聚醚酞亚胺（ＰＥＩ），研究了它们对Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２和ＣＨ４５种气体的透过性能与分子结构的关系．结果表明，这类聚醚欧亚胺的分子结构对其透气性和透气选择性有很大的影响，聚合物的自由体积和链段活动性是控制透气性和透气选择性的主要因素．二苯醚四酸二酐（ＯＤＰＡ－４．４＇－二Ｊ氨基二苯异丙烷（ＩＰＤＡ）具有很大的自由体积和较小的链段活动性、很大的透气性和较小的透气选择性，ＯＤＰＡ—４，４’－二氨基二苯酮（ＤＡＢＰ）具有很小的自由体积和较小的链段活动性、很小的透气性和较大的透气选择性，ＯＤＰＡ—３，３’－二甲基二苯甲烷二胶（ＤＭＭＤＡ）具有较大的自由体积和较小的链段活动性、很大的透气性和很大的透气选择性．     

过渡金属有机络合物添加剂对聚酰亚胺气体分离膜性能的影响

采用具有庞大取代基团的过渡金属有机络合物作为添加剂制备了聚酰亚胺气体分离膜,研究了过渡金属盐、有机配体和金属络合物对聚酰亚胺均质膜和非对称膜氢、氮气体透过性能的影响,结果表明过渡金属盐添加剂提高了分离系数,但降低了气体透过速率;有机配体添加剂增大了气体透过速率却降低了分离系数;以络合物作添加剂时,可在不降低分离系数的情况下使气体透过速率得到提高,是一种改进气体分离膜性能的有效方法。     

溶胶凝胶法合成聚酰亚胺二氧化钛杂化膜

溶胶凝胶法制备了负载型聚酰亚胺 二氧化钛杂化膜 ,采用扫描电镜、红外光谱、TG DTA、压汞法和气体渗透性能测试装置对膜材料的表面形貌、表面结构、热性能、孔径分布和气体渗透性能进行了表征 .结果表明 ,杂化膜材料形成了有机相包裹无机相的交联结构 ;聚酰亚胺与二氧化钛粒子形成了新型键联结构 ;其热分解温度随二氧化钛含量的增加而降低 ,在 4 5 0℃以下热稳定性优于聚酰亚胺膜材料 ;平均孔径随二氧化钛含量增大而增大 ,孔径分布趋于弥散 ;N2 、H2 和CO2 在膜内渗透由Knudsen扩散控制 ,H2 O N2 分离因子均大于Knudsen扩散值 ,表现出良好的亲水性 .     

聚酰亚胺/SnO_2杂化膜的制备和表征及其气体渗透性测定

杂化材料作为一种新型材料结合了有机无机材料的优异特性，具有较高的热稳定性、机械强度和某些特殊的化学性质，在微电子、光电设备、传感器和分离膜等诸多领域得到应用与研究．溶胶凝胶法作为合成杂化材料的主要手段，具有反应条件温和，可通过调配反应参数来控制杂化材料的微观形态和性质等优点．     

聚酰亚胺气体分离膜的进展

本文叙述了近年来聚酰亚胺气体分离膜的发展概况。讨论了聚合物结构、共聚改性、交联改性和成膜历史对聚酰亚胺透气性能的影响。脂环族聚酰亚胺和六氟二酐(6FDA)型聚酰亚胺兼具有高透气性和高透气选择性,是一类具有发展前途的气体分离膜材料。     

气体膜分离用过渡金属有机络合物聚酰亚胺杂化材料的研究

用三苯二醚四酸二酐 (HQDPA)或二苯酮四酸二酐 (BTDA)与二氨基二苯甲烷 (MDA)缩聚合成出聚酰胺酸溶液 ,将此溶液与过渡金属有机络合物共混 ,再经热亚胺化即可制备出一类新型的气体膜分离用过渡金属有机络合物 聚酰亚胺杂化材料 .对所得杂化材料的各项性能进行了研究 ,结果表明 ,制得的杂化材料保持了聚酰亚胺良好的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能 .用广角X 射线衍射和液体天平对所得材料的结构进行了表征 ,结果表明 ,过渡金属有机络合物的加入能够增加聚酰亚胺材料的分子链间距 .因此 ,与相应的聚酰亚胺相比 ,杂化材料的透气系数增大而透气选择性变化不大 .     

Recent developments in polyetherimide membrane for gas separation

Polyetherimide (PEI) is an extraordinary type of polyimide with excellent thermal and mechanical properties. The polymer is also gas permeable and is considered one of the best membranes for gas separation. Despite the high selectivity, PEI suffers from low permeability due to the trade‐off between phenomena in polymers. To overcome this limitation, fillers are added during the membrane preparation to create voids for better gas transport. In this paper, permeability and selectivity data of PEI membranes for the separation of oxygen, carbon dioxide, and helium are discussed. The paper also summarizes the reported studies for adding fillers to improve the membrane performance.     

合成高分子膜透气速率的温度依赖性

近年来以气体选择性分离为目的的合成高分子膜的研究取得了巨大的进步。气体分离膜的两个基本性能参数是透气速率J及选择系数α。同一个膜,在较高温度使用时,往往是J值增大,α值下降,因此选择适当地操作温度,以便得到最佳的J-α搭配是很重要的。本文讨论了甲基硅橡胶(MSR)、天然橡胶(NR)、乙丙橡胶(EPR)、聚乙烯(PE)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)等材料的均质膜或复合膜,在不同温度下的氧、氮透过速率,计算了各种膜材料的氧、氮表观透过活化能,并对其本质进行了探讨。     

Kinetics of sorption and permeation of water in glassy polyimide

A vapor permeation experiment for water–ethanol mixtures was carried out using asymmetric Ube polyimide hollow-fiber membranes, which exhibit high selective permeability for water vapor, under the conditions of T=413 K, upstream gas pressure P_h=1.5×10⁵∼2.95×10⁵ Pa and downstream gas pressure P_l=400 Pa. To represent gas separation properties of the Ube polyimide membrane with a high transition temperature (570 K), the contribution of Henry's law part and Langmuir part modes on the diffusion through the membrane is studied on the basis of the dual-mode transport models. The results show that Henry's law penetrant controls the diffusion in the membrane. For the separation of water–ethanol mixtures by permeation through Ube polyimide membranes, the water trapped in microcavities can be assumed to be totally immobilized under the operating conditions applied here.