3,5-二甲基吡唑与锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及光谱

采用3,5-二甲基吡唑(HL)与锌(Ⅱ)进行配位作用得到双核配合物[Zn₂(HL)₂(L)₂Cl₂](1)和四核配合物[Zn₄(HL)₄(L)₄(OH)₂](BF₄)₂(2)。通过元素分析、UV-Vis、红外光谱、荧光光谱及热分析等技术对化合物进行了表征,并采用X射线单晶衍射技术测定其晶体结构。晶体结构解析表明,配合物1和2都属三斜晶系,P1空间群。在两个配合物结构中,每个中心金属锌(Ⅱ)均具有扭曲的四面体配位构型。双核配合物1中2个金属锌(Ⅱ)由2个双齿配体(L)桥连,以双核配合物1作为次级配位单元,类似的2个次级配位单元中的金属锌(Ⅱ)进一步通过μ-O配位桥连形成四核配合物2。     

两个外消旋双U形稀土单核配合物的合成、晶体结构及其表征

对氨基苯磺酸(p-AbsH),邻菲咯啉(phen)与稀土硝酸盐在pH=6～7的水溶液中反应,合成了2个新颖的双U形单核配合物[Ln(O-p-Abs)₂(phen)₂(H₂O)₃](NO₃)·2H₂O,其中Ln=La(1)和Ce(2)。X-射线单晶结构测定表明,2种晶体属异质同晶,正交晶系,Pccn空间群。在2个配合物中,Ln(Ⅲ)离子与5个O原子和4个N原子配位,形成1个畸变的三冠三棱柱体LnN₄O₅配位多面体,其中2个氧原子来自于2个对氨基苯磺酸根的磺酸基,另3个O原子则由配位水分子提供,4个N原子来自2个Phen。p-Abs与phen通过π-π作用构成具有手性的螺旋双U形结构,每个晶胞中含有2对构型相反的[Ln(O-p-Abs)₂(phen)₂(H₂O)₃]⁺,整个晶体呈外消旋,2种异构体分子间通过phen间的π-π作用构成超分子螺旋链,并通过氢键作用形成三维超分子结构。     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HMTC,C₄H₄N₂O₂S)和菲咯啉(Phen)合成了2个铜配合物[Cu(MTC)2(H₂O)₂]_n(1),[Cu₂(MTC)₂(Phen)₂(H₂O)₄](MTC)₂(2)。用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1是一维链状结构,属于单斜晶系,P21/c空间群,中心金属铜(Ⅱ)离子的配位构型是一个畸变的四方锥结构。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,是一个双核结构,由2个配位水分子上的氧桥连2个铜(Ⅱ)离子形成六配位的扭曲八面体结构。用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA的相互作用,结果显示无论是配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,且配合物的作用强度大于配体,具有刚性平面辅助配体的配合物2的作用强度又大于不加辅助配体的配合物1。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

N,N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺根桥联的异三核锰(Ⅱ)铜(Ⅱ)锰(Ⅱ)、镍(Ⅱ)铜(Ⅱ)镍(Ⅱ)和三核镍(Ⅱ)配合物的合成及性质

以取代的二硫代草酰胺根作为桥联配体, 合成了3种新的三核镍配合物[Ni₃(Ped)₂](ClO₄)₂(H₂O) (1)、[Ni₃(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O) (2)和[Ni₃(Ped)₂](Ac)₂(H₂O)₂ (3),及2种新的异三核铜镍和铜锰配合物[CuNi₂(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O)₂ (4)和[CuMn₂(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O)₂ (5) (H₂Ped =N,N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺)。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、电导、电子顺磁共振谱等对配合物进行了表征，对配合物进行了热分析。测定了配合物(5)的变温磁化率，研究了配合物(5)中Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁相互作用，结果表明在Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁相互作用具有高自旋基态的非正规自旋态性质。     

阴离子调控的含反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺银配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

将配体反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺(L)与AgX(X=NO₃^-,BF₄^-,SbF₆^-,ClO₄^-)进行反应得到4个配合物{[Ag(L)]NO₃}_n(1),{[Ag(L)(H₂O)]BF₄}_n(2),{[Ag₂(L)₃](SbF₆)₂}_n(3),{[Ag(L)]ClO₄}_n(4),并用元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了4个配合物的结构。在固体状态下,配合物1和2都形成2D网状结构的配位聚合物,都有2个不同配位类型的配体,不同的是,配合物1中桥连配体的1,4-环己二胺1,4位的C-N键在直立键上,而配合物2中桥连配体的1,4-环己二胺中1,4位的C-N键在平伏键上;配合物3也有2种不同配位类型的配体,但是与配合物1和2不同,配合物3形成1D配位聚合物;配合物4中的配体只有一种配位类型,配合物4形成2D网状结构。4个配合物中,配合物2,3的阴离子未参与Ag(Ⅰ)配位,配合物1和1的阴离子与Ag(Ⅰ)配位。同时,研究了配体和配合物在室温下的固态荧光性质。     

以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算

以2-甲氧基苯甲酸(HL₁)、2,3-二甲氧基苯甲酸(HL₂)及甲醇为配体,合成了配合物Cu₂(L₁)₄(CH₃OH)₂ (1)和Cu₂(L₂)₄(CH₃OH)₂ (2),并通过红外、元素分析、X-射线粉末和单晶衍射等研究手段表征了其结构.配合物1属单斜晶系,空间群P2₁/n;配合物2属三斜晶系,空间群P1.2个配合物都具有双核铜结构,由2个铜离子、4个L配体分子和2个甲醇配体分子组成,其中配体L通过双齿配位模式与铜离子配合.研究了2个配合物的热稳定性,并通过Gaussian 09软件密度泛函理论B3LYP方法进行了理论研究.     

基于两性羧酸配体的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用

以两性羧酸配体溴化N-(4-羧基苄基)异喹啉((HCbiq) Br)合成了4个新的金属配合物：[Cu₂(Cbiq)₄(H₂O)₂]Br₄·2H₂O (1)、[Zn (Cbiq)₂(H₂O)₂]Br₂·Cbiq·H₂O (2)、[M₃(Cbiq)₈(μ-OH)2(H₂O)₂](ClO₄)₄·7H₂O (M=Co (3)、Mn (4))。通过单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱表征了配合物1~4的结构。配合物1含有一个由4个Cbiq的羧基桥联双核Cu (Ⅱ)的结构,2个Cu (Ⅱ)还分别与一分子水配位。配合物2中,1个Zn (Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基氧原子进行单齿配位,同时还与2个水分子的氧原子进行配位。配合物3和4结构相似,均为三核结构。每2个M (Ⅱ)除了通过2个Cbiq的羧基上的氧进行桥联,还通过一个羟基的氧进行桥联。此外,2个端基的M (Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基进行单齿配位,同时还与一个水分子进行配位。凝胶电泳研究表明,配合物1可能是通过氧化机制在生理条件下有效切割DNA,其最大催化速率常数k_max为2.80 h^-1,米氏常数K_M为3.22 mmol·L^-1。溴化乙锭(EB)竞争实验表明配合物1具有较强的DNA结合亲和力。采用分子对接模拟计算得到配合物1与DNA的结合自由能为-49.87 kJ·mol^-1。     

2-吡啶肼啶缩2-乙酰吡啶铜,锌和镉配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[(Cu)(L)(Cl)₂](1),[(Zn)(L)(Cl)₂](2)和{[(Cd)₂(L)(I)₄]}_n(3)的结构(L为2-吡啶肼啶缩2-乙酰吡啶)。单晶衍射结果表明,配合物1和2同构,中心金属分别与来自配体的NNN电子供体以及2个氯离子配位形成一个扭曲的三角双锥结构。在配合物3中,相邻的2个五配位的Cd(Ⅱ)离子通过2个μ₂-I^-阴离子桥连形成沿c轴方向的一维链。此外还研究了配合物1~3的荧光及热性质。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

Hydrothermal synthesis and structural characterization of three lanthanide coordination polymers with adipic acid and 1,10-phenanthroline

Three new lanthanide coordination polymers, [Ln(Ad)_3/2(Phen)] _n ·2nH₂O (Ln = Eu, 1; Pr, 2; Ad = adipate; Phen = 1,10-phenanthroline) and [Yb(Ad)_3/2(Phen)] _n ·nH₂O 3, were prepared by hydrothermal reactions. The structures of 1, 2 and 3 are reported. In compound 1, Eu(III) ions are bridged by adipate ligands in two modes into 2-D polymeric layers. Adjacent layers are assembled by hydrogen bonding and π–π stacking between 1,10-phenanthrolines into a 3-D supramolecular structure. Compound 2 is isostructural with 1. In compound 3, the Yb(III) ions are connected by adipate ligands in three modes into a 3-D network.     

Ethylene/1-hexene copolymerization by salicylaldiminato vanadium(III) complexes activated with diethylaluminum chloride

Mono salicylaldiminato vanadium（Ⅲ） complexes（1a-1f）[RN = CH（ArO）]VCl₂（THF）₂（Ar = C₆H₄（1a-1e）,R = Ph,1a;R = p-CF₃Ph,1b;R = 2,6-Me₂Ph,1c;R = 2,6-iPr₂Ph,1d;R = cyclohexyl,1e;Ar = C₆H₂tBu₂（2,4）,R = 2,6-iPr₂Ph, 1f） and bis（salicylaldiminato） vanadium（Ⅲ） complexes（2a-2f）[RN = CH（ArO）]₂VCl（THF）_x（Ar = C₆H₄（2a-2e）,x = 1 （2a-2e）,R = Ph,2a;R =p-CF₃Ph,2b;R = 2,6-Me₂Ph,2c;R = 2,6-iPr₂Ph,2d;R = cyclohexyl,2e;Ar = C₆H₂tBu₂（2,4）,R = 2,6-iPr₂Ph,x = 0,2f） have been evaluated as the active catalysts for ethylene/1-hexene copolymerization in the presence of Et₂AlCl.The ligand substitution pattern and the catalyst structure model significantly influenced the polymerization behaviors such as the catalytic activity,the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymers etc.The highest catalytic activity of 8.82 kg PE/（mmol_V·h） was observed for vanadium catalyst 2d with two 2,6-diisopropylphenyl substituted salicylaldiminato ligands.The copolymer with the highest molecular weight was obtained by using mono salicylaldiminato vanadium catalyst 1f having ligands with tert-butyl at the ortho and para of the aryloxy moiety.     

Two new halide-containing polyoxometalate-based compounds

Two new compounds, [CuCl(Phen)(H₂O)][PW₁₂O₄₀][4,4′-H₂bpy]·1.5H₂O (1) and [Cd₂(Phen)₄Cl₂][HPMo₁₂O₄₀](4,4′-bpy) (2) (bpy?=?bipyridine, Phen?=?phenanthroline), have been hydrothermally prepared and characterized by IR, UV–vis, XPS, XRD, elemental analysis, cyclic voltammetry analysis, and single-crystal X-ray diffraction analysis. Compound 1 exhibits a 1-D chain structure constructed from polyoxometalates (POMs) and transition metal complexes, whereas 2 presents a supramolecular structure constructed from POMs, metal halide clusters, and organic ligands.     

The Crystal Structure of Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino] Acenaphthene and Studies of its Copper(I) and Copper(II) Complexes

The crystal structure of the rigid bidentate nitrogen ligand bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphtene (o, o'-iPr₂C₆H₃-BIAN) is described. Syntheses, electronic spectra and electrochemical properties of two copper complexes containing (o,o'-iPr₂C₆H₃-BIAN), namely, [CuCl(o,o'-iPr₂C₆H₃-BIAN)₂]Cl (1) and [Cu(o,o'-iPr₂C₆H₃-BIAN)₂](CIO₄)(AcOH)₂ (2), where AcOH=acetic acid, are reported. Although in both complexes two o,o'-iPr₂C₆H₃-BIAN ligands are coordinated, geometries about the copper atom are significantly different. While complex 2 displays a strongly "flattened" distortion towards square-planar geometry, in complex 1 square-pyramidal coordination with an almost perfect planar arrangement of two o,o'-iPr₂C₆H₃-BIAN ligands around the copper centre is suggested.     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸（HMTC,C₄H₄N₂O₂S）和菲咯啉（Phen）合成了2个铜配合物[Cu（MTC）₂（H₂O）₂]_n （1）,[Cu₂（MTC）₂（Phen）₂（H₂O）₄]（MTC）₂ （2）。用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1是一维链状结构,属于单斜晶系P2₁/c空间群,中心金属铜（Ⅱ）离子的配位构型是一个畸变的四方锥结构。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,是一个双核结构,由2个配位水分子上的氧桥连2个铜（Ⅱ）离子形成六配位的扭曲八面体结构。用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA的相互作用,结果显示无论是配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,且配合物的作用强度大于配体,具有刚性平面辅助配体的配合物2的作用强度又大于不加辅助配体的配合物1。     

3-((4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(1)和[Tb(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。     

Kinetics and lifetime of the complex of terbium p-chlorobenzoate with 1,10-phenanthroline

The complex of [Tb₂(p-ClBA)₆(PHEN)₂] [(p-ClBA: p-chlorobenzoate and PHEN: 1,10-phenanthroline) was prepared and characterized by elemental analysis and IR spectroscopy. The thermal behavior of [Tb₂(p-ClBA)₆(PHEN)₂] in dynamic nitrogen atmosphere was investigated by TG-DTG, SEM and IR techniques. By the kinetic method of processing thermal analysis data put forward by Malek et al., it is defined that the kinetic model for the first-step thermal decomposition is SB(m,n). The activation energy E and the pre-exponential factor lnA for this step reaction are 164 kJ mol^-1 and 32.80, respectively. The lifetime equation at mass loss of 10% was deduced as lnτ=(-33.0569+20512.36/T by isothermal thermogravimetric analysis. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

3-((4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(1)和[Tb(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。