Pyrolysis characteristics of pine biomass in a powder-particle fluidized bed

通过冷模实验考察了双颗粒流化床的流化特性.结果表明,在适宜的气速范围内,双颗粒流化床层内部可保持较好的流化状态.松木生物质在粉粒流化床反应器中的热解和催化热解实验结果表明,生物质热解时挥发分的释放存在一个最快的温度区域,生物质中约92％的挥发分在723K时即可释放完全.773K时,生物质热解产物中的无机气体(IOG)、低碳烃气体(HCG)和碳氢化合物液体(HCL)的收率之和只有3.1％.随着热解温度的升高,IOG、HCG和HCL的收率均逐渐增加,1173K时,其收率之和达到58.7％,且产物主要以CO为主.CoMo-B催化剂可有效促进生物质催化加氢热解产物的二次气相反应,在863K下可得到6.3％,轻质芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯和萘)是1173K下非催化过程的两倍.     

生物质催化热解制取轻质芳烃

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)为目的产物,采用双颗粒流化床反应器对3种木材生物质进行了热解实验. 结果表明,木材生物质的初次热解终止温度低,有利于低温催化转化. 生物质中92%的挥发分在673 K时已释放完全,且生物质在初期热解得到的焦油经过二次分解反应可以转化为其它产物,通过有效控制生物质热解二次气相反应,能够改变其产物的分布,从而获得不同的目的产物. 生物质的催化加氢热解实验结果表明,催化剂种类和热解温度对加氢热解产物收率及其分布均有影响, BTXN是热解或加氢热解过程中二次气相反应的中间产物. 为了获得高产率的BTXN, 必须选择加氢活性适度的催化剂. 当CoMo-S/Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时,在863 K时, BTXN的收率可达6 3%(干燥无灰质量基准), 而NiMo/Al2O3催化剂表现出了很强的加氢活性, CH4的收率高达99 5%.     

不同生物质热解特性及气体产物释放规律研究

研究了竹屑、棉籽壳和棉秆三种生物质的热解特性及差异。采用热重质谱联用技术,对比并分析了三种生物质原料在热裂解中气体产物(CO、H_2、CH_4、CO)随温度变化的释放规律。结果表明:相比于棉籽壳和竹屑,棉秆的失重率最大约为84%。其次,由热解阶段的产物可知,虽然棉秆在热解时的气体离子流(CH_4和CO_2)释放强度高于棉秆和棉籽壳,但是对于生物质混合气体(H_2和CO)的离子流强度,竹屑的离子流强度高于棉秆和棉籽壳。最后,在热解性能方面,挥发分初始析出的温度和热解特性指数的大小排列结果一致,均为竹屑棉籽壳棉秆,其表观活化能分别48、52和66 kJ/mol,这与热重实验结果一致,在相同条件下竹屑的热解性能最好。     

硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅱ.数值模拟结果

为了研究生物质（硬木）热解过程中颗粒内部的二次反应，对流化床环境下单颗粒生物质热解模型进行了求解。计算针对典型大颗粒和典型小颗粒在流化床反应器反应条件下的热解过程，对不同大小颗粒内部各种产物的生成、消耗、积累以及逃逸行为进行了定量描述。计算结果表明：对于直径为2mm的小颗粒，颗粒内二次裂解的份额可以忽略，但是对于直径10mm的大颗粒，热争过程中有超过20%的一次焦油参加了颗粒内部二次反应，颗粒内二次裂解显著地改变了热解产物分布，改变了热解产物的品质。     

生物质在微型流化床中热解动力学与机理

利用微型流化床反应分析仪(MFBRA)研究了生物质在氩气氛中的热解反应,通过在线反应物供给和生成气组成变化监测,实现了设定温度下生物质热解反应速率的测试、动力学参数的求算和反应机理的分析。应用该仪器测定的生物质在800℃的热解时间为10s,明显小于传统文献报道值。测试的气体释放顺序与反应动力学参数初步证实了生成的不同气体间存在耦合反应,且各气体生成难易程度存在差异。测试的反应级数为1.62,以整体挥发分为基准的活化能与指前因子分别是11.77kJ/mol和1.45s-1,明显小于常规热重方法的测试值。     

流化床中生物质热解气化的模型研究

对水蒸汽和氮气流化条件下，流化床内生物质热解气化生成的纯煤气产率及低位热值随反应温度的变化特性进行了研究。在五种生物质原料实验数据的基础上，进一步研究了流化床内生物质热解气化生成气体产物的反应动力学模型，得到了纯煤气产率和热值的计算公式，并推荐了循环流化床条件下生物质热解的计算方法。     

基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

采用居里点裂解仪-气相色谱仪(Py-GC)联用的方法研究了4种煤的快速热解特性,分析了挥发分主要气相产物及其析出规律.结果表明,大于等于50%的挥发分在热解初期(t ≤ 2 s)释放,采用箔片装载方式的居里点裂解仪完全热解1 mg煤样需要10 s;挥发分主要气相产物中,各气体组分的生成量(mmol/g_coal)顺序为H₂ > CH₄ > CO > CO₂ > C2(C₂H₆、C₂H₄)> C3(C₃H₈、C₃H₆);挥发分释放量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,次烟煤挥发分的释放率高于贫煤和无烟煤;H₂和CH₄的生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H₂和CH₄的生成量越多;CO和CO₂的生成量不仅与热解温度相关,而且与煤中的氧含量紧密相关,氧含量越高的煤热解生成的CO和CO₂越多;C2和C3气体的生成量相对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%.     

生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物研究进展

芳烃,尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)等单环芳烃,是化工行业重要的基础原料,主要来源于化石燃料的催化重整与热裂解。生物质与塑料共催化热解制芳烃具有高效、环保、低成本、高选择性等优点,可以解决因生物质富氧、贫氢的特点造成热解产物氧含量高、芳烃收率和选择性低等问题。本工作主要综述了生物质与塑料共催化热解制备芳烃化合物的研究进展,介绍了共催化热解反应原料类别,重点论述了共催化热解反应催化剂,总结归纳了共催化热解双烯合成、烃池协同等反应机理。展望了生物质与塑料共催化热解未来的研究重心与发展方向,即通过研制高活性、高稳定性的改性分子筛催化剂来提高芳烃产率。     

生物质在流化床中的热解和气化研究

在水蒸气及氮气流态化条件下 ,对不同生物质原料进行了热解气化实验 ,研究气体产物产率、成分随反应温度的变化规律。在一个常压鼓泡流化床实验台上 ,对五种生物质原料热解气化综合过程的气体产物产率及成分进行了测定。文中重点分析了原料SD2 0 1 (EucalyptusGlobulus锯末 )与SD2 0 2 (PinusRadiata锯末 )在水蒸气及氮气流化和不同温度条件下的热解气化特性 ,同时还分析了两种流化介质条件下生物质热解气化实验结果的差别。     

油棕废弃物热解的TG-FTIR分析

利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用技术对油棕废弃物的热解特性及其气体产物的释放特性进行了研究，采用一级反应计算了油棕废弃物的热解动力学参数。研究表明，油棕废弃物较易于热解，失重集中在220℃～400℃，其热解活化能较小，约为60kJ/mol；气体产物的析出与生物质的热解失重有着相似的特性，气体产物主要在200℃～400℃析出，主要成分为H2O、CO2、CO、CH4和有机碳水化合物的混合物, 其中CO2和有机混合物的析出温度较低，而CO和CH4的析出温度相对较高。随着温度的进一步升高(>400℃)，除少量的CO2和CO外，无其他气体产物析出。气体产物的析出量与生物质样品的化学组成和结构有关，CO2和有机混合物的析出与生物质的热解失重曲线(DTG)有着相似的特性，是引起油棕废弃物热解失重的主要原因。     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

Online upgrading of organic vapors from the fast pyrolysis of biomass

The online upgrading process that combined the fast pyrolysis of biomass and catalytic cracking of bio-oil was developed to produce a high quality liquid product from the biomass. The installation consisted of a fluidized bed reactor for pyrolysis and a packed bed reactor for upgrading. The proper pyrolysis processing conditions with a temperature of 500℃ and a flow rate of 4m3·h-1 were determined in advance. Under such conditions, the effects of temperature and weight hourly space velocity (WHSV) on both the liquid yields and the oil qualities of the online catalytic cracking process were investigated. The results showed that such a combined process had the superiority of increasing the liquid yield and improving the product quality over the separate processes. Furthermore, when the temperature was 500℃, with a WHSV of 3h-1, the liquid yield reached the maximum and the oxygenic compounds also decreased obviously.     

基于TG-FTIR的生物质催化热解试验研究

运用热重－傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)，以麦秸为研究对象，探讨催化与非催化条件下生物质的热解挥发分析出特性，分析研究热解温度、催化剂种类对生物质热解主要析出产物的影响。通过热重TG和DTG曲线，获得了相关热解特性参数及动力学参数。结果表明，添加NiO和CaO存在两个失重峰，并促进麦秸热解反应进行，降低表观活化能，其中NiO对提高热解析出产率作用更显著。通过红外光谱对热解产物实时测量的分析表明，CO与CO2的析出与失重峰基本一致，而CH4的析出滞后于前两者。添加NiO和CaO有利于减少热解产物中的CO2的浓度，促进挥发分产物CO、CH4的生成。其中CaO更有利于生物质在温度800℃以下的热解性能改善，而NiO在800℃以上具有更好的催化作用。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

CaO伴随生物质热裂解制油同时脱氧的小型流化床实验研究

在小型流化床反应器中,对CaO伴随生物质快速热裂解制油过程中的直接脱氧效果进行了研究。当反应温度为520℃、载气流量8000L/h时,在纯白松粉末和CaO伴随条件下分别制出了生物油样品。实验结果表明,当采用纯白松与CaO/白松质量比分别为1、2、4时,生物油样品中有机组分的含氧量依次为39.38%、39.15%、39.04%和32.29%;在CaO/白松质量比为4时,生物油有机组分含氧量的下降幅度达18.0%（相对变化）。GC-MS分析结果表明,CaO加入后左旋葡聚糖和甲酸、乙酸等高含氧量物质相对含量明显下降,证实了CaO伴随生物质热裂解过程中“富氧中间体”固氧路径的存在;与此同时,糠醛类等主要来源于脱水反应的产物相对含量上升,说明CaO的加入也促进了脱水反应的发生。     

木屑在鼓泡流化床和循环流化床中气化特性的对比研究

对木屑在内径分别为0.3m×0.3m的鼓泡流化床气化炉（BFBG）和内径0.4m的循环流化床气化炉(CFBG)中的气化特征进行了对比，重点考察了当量比对生物质气化特性的影响。实验结果表明,在相同当量比下，由于CFBG操作气速明显高于BFBG，床内强烈的气固传热传质，使得CFBG可以获得较高的热解速率,同时可以使 CFBG在较高温度下运行。较高的运行温度不仅有利于二次裂解气化反应，使可燃气体质量明显好于BFBG，同时也减少了燃气中焦油的量。在较低气化当量比下(ER≤0.28)，CFBG比BFBG可以获得更高的气体产率、碳转化率和气体效率;在较高当量比下,(ER＞0.28)，CFBG和BFBG的气体产率、碳转化率和气体效率则相差不大。     

Coal pyrolysis in a fluidized bed reactor simulating the process conditions of coal topping in CFB boiler

Simulating the conditions of pyrolytic topping in a fluidized bed reactor integrated into a CFB boiler, the study was devoted to the reaction fundamentals of coal pyrolysis in terms of the production characteristics of pyrolysis oil in fluidized bed reactors, including pyrolysis oil yield, required reaction time and the chemical species presented in the pyrolysis oil. The results demonstrated that the maximal pyrolysis oil yield occurred on conditions of 873 K, with a reaction time of 3 min and in a reaction atmosphere gas simulating the composition of pyrolysis gas. Adding H₂ and CO₂ into the reaction atmosphere decreased the pyrolysis oil yield, while the oil yield increased with increasing the CO and CH₄ contents in the atmosphere. TG-FTIR analysis was conducted to reveal the effects of reaction atmosphere on the chemical species present in the pyrolysis oil. The results clarified that the pyrolysis oil yield reached its maximum when the simulated pyrolysis gas was the reaction atmosphere, but there were slightly fewer volatile matters in the pyrolysis oil than the oil generated in the N₂ atmosphere. All of these results are expected not only to reveal the composition characteristics of the pyrolysis oil from different conditions of the coal topping process but also to optimize the pyrolysis conditions in terms of maximizing the light pyrolysis oil yield and quality.