铽-钇-柠檬酸-1,10-菲咯啉的合成与发光

在乙醇溶液中,分别合成了铽与柠檬酸配位的二元配合物,铽、柠檬酸、1,10-菲咯啉配位的三元配合物和铽、钇与柠檬酸、1,10-菲咯啉配位的多核稀土有机三元配合物.通过元素分析、红外光谱等技术确定了配合物的组成与结构,讨论了配合物的成键特性.通过紫外吸收光谱研究了配体传能机制.通过激发与发射光谱测试了配合物的荧光性质.结果表明,当钇掺入配合物后,能极大地增强铽的特征荧光,当铽和钇的摩尔比为73时,能得到相应的铽的荧光最强的配合物.     

镧(Ⅲ)-氧氟沙星配合物与DNA的相互作用

氧氟沙星(Ofloxacia)是第三代喹诺酮抗菌素代表药物之一,具有抗菌谱广,活性强,毒副作用低及临床疗效高等特点.近年来,稀土无机盐及其配合物的抗菌作用、抗肿瘤活性开始受到人们的重视~([1]).脱氧核糖核酸是所有生物的基本遗传物质,许多分子能与DNA分子发生相互作用进而影响DNA的复制.为了进一步探索和认识DNA的性质,人们研究了大量金属配合物与DNA的反应~([3]).本研究合成了La(Ⅲ)-氧氟沙星的配合物,采用荧光光谱法,热变性法,黏度测定法,盐效应法,研究了La(Ⅲ)-氧氟沙星与DNA的相互作用模式.     

聚氨酯与乙酰丙酮铽复合物的相互作用

合成了聚氨酯、乙酰丙酮铽及其复合物. 红外光谱研究结果表明, 铽离子与聚氨酯分子链中的羰基发生了配位作用. 力学性能测试结果表明, 稀土配合物的加入提高了聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长等力学性能. 流变性能测试结果显示, 乙酰丙酮铽的加入使聚氨酯溶液的粘度增大, 表明溶液中两者之间存在明显的相互作用.     

温度对铽(Ⅲ)-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(Hepes)条件下,铽(Ⅲ)与N,N′-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N′-二乙酸(HBED)结合并发生交换相互作用使铽(Ⅲ)荧光增强104倍,通过监测铽(Ⅲ)545 nm荧光强度的变化测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK=14.30±0.49;Tb-HBED配合物中配体、铽(Ⅲ)荧光强度均随着温度的升高而降低.在pH 7.4,0.01 mol/L Hepes条件下,TbN-apoTf-Tbc配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降低,而能量受体铽(Ⅲ)的荧光强度随着温度的升高而增强,主要源于铽(Ⅲ)与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移;当温度由0℃上升到55℃时,平均能量转移效率AE值增加了29%,给体、受体间距离R有约4.2%的减小,温度变化引起TbN-apoTf-Tbc配合物大的构象变化;铽(Ⅲ)与人血清脱铁转铁蛋白的结合使蛋白质的变性温度降低.同样条件下,TbN-apoOTf-Tbc配合物与TbN-apoTf-Tbc配合物有所不同,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小,但铽(Ⅲ)荧光强度没有明显的增强;铽(Ⅲ)对蛋白质的变性温度几乎没有影响.     

Cu2＋和铜锌超氧化物歧化酶作用的光谱学研究

利用邻苯三酚自氧化法监测在磷酸盐缓冲体系中Cu^2＋对猪肝铜锌超氧化物歧化酶(CuZnSOD)活力的影响, 认为Cu^2＋与猪肝CuZnSOD存在直接相互作用. 通过荧光光谱方法研究了这种相互作用, 内源荧光的猝灭实验表明Cu^2＋与CuZnSOD形成1∶1型稳定配合物; 荧光猝灭的动力学分析表明配合物形成过程由两个独立步骤完成: 第一步是双分子快速缔合过程, 形成了结合疏松的配合物, 第二步是单分子慢速过程, 即松散的配合物“异构化”成为结合紧密的配合物. FTIR和CD证实相互作用过程伴随了蛋白分子构象的变化.     

Cu2＋和铜锌超氧化物歧化酶作用的光谱学研究

利用邻苯三酚自氧化法监测在磷酸盐缓冲体系中Cu^2＋对猪肝铜锌超氧化物歧化酶(CuZnSOD)活力的影响, 认为Cu^2＋与猪肝CuZnSOD存在直接相互作用. 通过荧光光谱方法研究了这种相互作用, 内源荧光的猝灭实验表明Cu^2＋与CuZnSOD形成1∶1型稳定配合物; 荧光猝灭的动力学分析表明配合物形成过程由两个独立步骤完成: 第一步是双分子快速缔合过程, 形成了结合疏松的配合物, 第二步是单分子慢速过程, 即松散的配合物“异构化”成为结合紧密的配合物. FTIR和CD证实相互作用过程伴随了蛋白分子构象的变化.     

光谱法研究[Ce(NO_3)_3(Phen)_2]配合物晶体结构及其与DNA之间的相互作用

对配合物[Ce(NO3)3(Phen)2]的吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱进行了归属,研究了该配合物的晶体结构。同时,用光谱法研究了该配合物与DNA之间的相互作用。研究发现,DNA加入后,配合物的紫外吸收峰和表面增强拉曼峰明显降低,而荧光强度明显增强。配合物对EB与DNA作用有竞争。这些表明配合物与DNA有较强的相互作用,并且主要键合模式是插入作用。测得配合物与DNA的键合常数为1·7×105。     

配合物[CO2(EGTB)Cl2]·(BF4)2·5H2O与DNA相互作用的研究

用紫外光谱法、荧光光谱法、黏度法、凝胶电泳法研究了双核钴(Ⅱ)配合物[Co2(EGTB)Cl2]·(BF4)2·5H2O和DNA的相互作用,在pH=7.2的缓冲体系中,求得配合物与DNA的结合常数.结果表明,配合物在接近生理条件下能有效地断裂pBR322DNA,同时可使DNA的粘度增加,使EB-DNA体系的荧光强度降低.配合物与DNA的荧光光谱和紫外光谱表明,配合物与DNA的作用既存在部分插入结合又存在静电结合模式.     

含铽三元共聚物的合成及其发光性能研究

报道了新型的可平衡电荷(空穴与电子)传输的稀土铽-聚合物发光材料的合成, 将稀土铽配合物单体与乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯共聚制得含咔唑和稀土铽配合物的HTL-EML-ETL三功能合一的聚合物, 通过FT-IR, GPC, NMR及元素分析对其结构进行表征, 并研究了这类材料的光致及电致发光性能. 在含铽三元共聚物的薄膜荧光中, 来自咔唑基的荧光出现“固态猝灭”, 而来自稀土铽离子的荧光则明显加强, 这是由于二者的失活机制不同引起的. 以含铽三元共聚物制作的单层器件主要发射铽离子的特征荧光.     

温度对铽（III）-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸（Hepes）条件下,铽 （III）与N,N’-二（2-羟苄基）乙二胺-N,N’-二乙酸（HBED）结合并发生交换 相互作用使铽（III）荧光增强10~4倍,通过监测铽（III）545 nm荧光强度的变化 测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK = 14.30 ± 0.49;Tb-HBED配合物中 配体、铽（III）荧光强度均随着温度的升高而降低。在pH 7.4,0.01 mol/L Hepes条件下,Tb_N-apoTf-Tb_C配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降 低,而能量受体铽（III）的荧光强度随着温度的升高而增强,主要源于铽（III） 与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移;当温度由0 ℃上升到55 ℃时,平均能量 转移效率AE值增加了29%,给体、受体间距离R有约4.2%的减小,温度变化引起 Tb_N-apoTf-Tb_C配合物大的构象变化;铽（III）与人血清脱铁转铁蛋白的结合使 蛋白质的变性温度降低。同样条件下,Tb_N-apoOTf-Tb_C配合物与Tb_N-apoTf- Tb_C配合物有所不同,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小,但铽（ III）荧光强度没有明显的增强;铽（III）对蛋白质的变性温度几乎没有影响。     

铽与氨基苯甲酰基甘氨酸配合物的合成、光谱表征及荧光性能

4-氨基苯甲酰基甘氨酸(PAH)与稀土铽离子在乙醇溶液中合成了铽的固体配合物.通过元素分析、热分析、红外光谱、紫外光谱,确定了配合物的组成为Tb(PAH)3·K和Tb(PAH)3·H2O.摩尔电导值的测定结果表明铽的配合物为非电解质,讨论了铽的配合物的荧光性能,铽的配合物在544 nm处5D4→7F5跃迁的发射峰最强.     

光谱法研究氧氟沙星-铽络合物与脱氧核糖核酸的相互作用

以氧氟沙星 铽 (Tb3+ )作为荧光探针 ,利用荧光光谱、吸收光谱研究了氧氟沙星 铽 (Tb3+ )络合物与脱氧核糖核酸 (DNA)的相互作用。研究表明 :在实验条件下 ,脱氧核糖核酸能显著增强氧氟沙星 Tb3+ 体系的荧光 ,据此建立了脱氧核糖核酸的测定方法 ,线性范围为 5 .0× 1 0 - 6 ～ 1 .0× 1 0 - 4mol L ;检出限为 1 .7× 1 0 - 6mol L,通过人血清中DNA测定的回收率实验 ,结果令人满意。实验还表明 :氧氟沙星 Tb3+ 探针与DNA分子之间主要是沟槽式结合。     

水溶性高负责担载二茂铁希夫碱与DNA的作用

利用荧光探针技术和凝胶电泳等分析方法，对水溶性高分子聚丙烯酸-N-乙烯 基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮担载的二茂铁希夫碱与DNA的作用进 行了初步研究。实验结果表明：所合成的高分子二茂铁希夫碱在同DNA作用时存在 有静电作用和嵌入模式，由于水性基团的引入和高分子链的协同效应，促进了配合 物同DNA的这种作用．     

温度对铽（III）-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4，0.01 mol/L N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸（Hepes）条件下，铽 （III）与N，N’-二（2-羟苄基）乙二胺-N，N’-二乙酸（HBED）结合并发生交换 相互作用使铽（III）荧光增强10~4倍，通过监测铽（III）545 nm荧光强度的变化 测定了Tb-HBED配合物的条件稳定常数是lgK = 14.30 ± 0.49；Tb-HBED配合物中 配体、铽（III）荧光强度均随着温度的升高而降低。在pH 7.4，0.01 mol/L Hepes条件下，Tb_N-apoTf-Tb_C配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降 低，而能量受体铽（III）的荧光强度随着温度的升高而增强，主要源于铽（III） 与螺旋5色氨酸残基间的无辐射能量转移；当温度由0 ℃上升到55 ℃时，平均能量 转移效率AE值增加了29%，给体、受体间距离R有约4.2%的减小，温度变化引起 Tb_N-apoTf-Tb_C配合物大的构象变化；铽（III）与人血清脱铁转铁蛋白的结合使 蛋白质的变性温度降低。同样条件下，Tb_N-apoOTf-Tb_C配合物与Tb_N-apoTf- Tb_C配合物有所不同，虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小，但铽（ III）荧光强度没有明显的增强；铽（III）对蛋白质的变性温度几乎没有影响。     

四环素-Al(Ⅲ)配合物与DNA的相互作用研究

研究了四环素(TC)-Al³⁺配合物与DNA的相互作用.吸收光谱和荧光光谱研究表明,TC与DNA无明显的相互作用,但在Al³⁺离子存在下,TC能结合到小牛胸腺DNA上.TC先与Al³⁺作用,生成TC-Al二元配合物,该配合物再与DNA发生作用,形成(TC-Al)-DNA三元配合物.TC-Al二元配合物与DNA的结合常数为6.5×10⁴L/mol,其配位比n(TC):n(Al):n(DNA)=1:1:1.TC-Al配合物与DNA的键合模式主要是静电相互作用.溶液的pH值对TC-Al二元配合物和(TC-Al)-DNA三元配合物的形成有一定的影响.利用TC-Al配合物与DNA作用使体系荧光强度增强的性质测定DNA,其线性范围为1.0×10^-6～6.0×10^-5mol/L,检测限为5.0×10^-7mol/L.分别测定了天然与热变性酵母样品中DNA的含量,结果令人满意.     

铽多元配合物的合成及其性质研究

通过铽金属醇盐与丙烯酸、β二酮配体反应,合成了4种具有聚合活性的含铽配合物单体,通过元素分析红外光谱、紫外光谱,确定了它们的组成和结构。热分析表明,这些铽配合物单体没有熔点,起始分解湿度在190－200℃之间。在溶液及状态下研究了这些含铽多元配合物的荧光性质,在紫外光激发下,它们均能发射铽离子的特征荧光,溶剂的极性和配体的三线态能级会影响它们的光强度;粉末状态下,这些铽多元络合物的荧光单色性较好。     

用Ni(Phen)2 PHPIP2+测定DNA的荧光分析新体系研究

80年代初,美国的Barton等发现Ru2+、Co3+的八面体手性配合物均具有识别DNA二级结构的能力,从而发展了一种能识别B型和Z型DNA的手性配合物探针[1].最近,本课题组合成了一批Fe+、Co3+、Ni2+的新配合物,研究了这些配合物与DNA的相互作用的光谱效应,研究发现Ni(Phen)2PHPIP·(ClO4)2(PHPIP=对羟基苯基咪唑并[f]邻菲咯啉)与DNA相互作用的荧光效应显著,可作为核酸的荧光探针.     

配合物[Co2(EGTB)Cl2]•(BF4)2•5H2O与DNA相互作用的研究

用紫外光谱法、荧光光谱法、黏度法、凝胶电泳法研究了双核钴(II)配合物[Co2(EGTB)Cl2]•(BF4)2•5H2O和DNA的相互作用, 在pH＝7.2的缓冲体系中, 求得配合物与DNA的结合常数. 结果表明, 配合物在接近生理条件下能有效地断裂pBR322DNA, 同时可使DNA的粘度增加, 使EB-DNA体系的荧光强度降低. 配合物与DNA的荧光光谱和紫外光谱表明, 配合物与DNA的作用既存在部分插入结合又存在静电结合模式.     

基于水杨酰腙配体的二丁基锡配合物的合成、晶体结构、热稳定性及与DNA相互作用

2-羰基丙酸水杨酰腙与二丁基氧化锡反应, 合成了二丁基锡2-羰基丙酸水杨酰腙配合物, 经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis和X射线单晶衍射等技术手段表征分子结构, 结构分析表明, 该配合物晶体属四方晶系, 锡与配位原子形成变形五角双锥构型的双核有机锡配合物, 分子以Sn₂O₂四元环为中心对称。 热分析结果表明, 在空气氛下, 配合物在103 ℃以下可稳定存在; 研究了配合物在近生理条件下与DNA的相互作用, 用紫外光谱、荧光光谱法及粘度法研究了配合物与鲱鱼精DNA的相互作用, 结果表明, 配合物与鲱鱼精DNA作用方式为插入结合。     

铽配合物Tb(2-MBA)_3·2H_2O和Tb(2-MBA)_3 phen的荧光性能研究

以2-甲基苯甲酸(2-MBA)为第一配体、1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体,制备了三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen和二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,并利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和荧光寿命对二者的结构与性能进行分析表征。研究结果表明:三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光发射强度要强于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,而二者的荧光寿命恰好相反,三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光寿命短于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O。热重分析表明Tb(2-MBA)3·2H2O的热分解温度要远高于Tb(2-MBA)3phen。