煤加氢液化产物的分离分析及其化学特性

本文对煤加氢液化产物用三种方法分离,并采用液相色谱、核磁共振波谱等对其进行各种参数的测定。从结构解析出发,比较了几个烟煤液化过程中产物的特性变化及可能发生的一些化学反应。结果表明,加氢液化过程中,三种烟煤所得油品主要由三环以下芳烃组成。反应温度升高,油品中H/C原子比增加;结构参数H_(a1)、σ增加,且f_a下降;族组成中低环芳烃增加,多环芳烃减少,饱和烃有所增长。表明在液化过程中发生了以芳香烃加氢饱和化为主的反应。在试验体系中,反应温度与煤浆流量相比,前者是影响油品提质的主要因素。液化油组成与所选择的工艺条件有关,并不随所用煤种发生明显变化。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算——Ⅲ.稠环芳烃13C化学位移的加合性

本文在稠环芳烃质子化学位移及甲基稠环芳烃甲基质子化学位移加合性的基础上考虑到稠环芳烃分子中碳原子微环境的特点、π电子环流以及碳原子受到的范德华作用对¹³C化学位移的贡献机理,提出12种类型的六元碳环结构因素,并利用10个化合物的80个¹³C化学位移实验数据得出适合于稠环芳烃¹³C化学位移的普遍公式,按这一公式计算结果的标准误差为lppm,远小于现有的半经验量子力学方法的计算误差.说明稠环芳烃系列分子的¹³C化学位移也存在加合性规律.利用本计算方法可较准确地鉴别和预示已合成的稠环芳烃分子的¹³C化学位移值.本文计算了55个稠环芳烃分子的674个非等性的¹³C化学位移.     

分子炼油为导向的催化裂化加工重质油策略

随着我国炼油工业的升级转型,必须突破对石油馏分传统的粗放认知,从分子层次认识和加工原料,从而使每一个石油分子的价值最大化.因此,根据分子组成、结构单元和性质深入认识重质油的催化反应特性,按照重质油分子"易转化"与"难转化"结构单元在催化裂化及加氢改质过程中的反应行为,以及两种差异性分子结构化学键选择性转化与催化剂构效之间的关系,本文阐述了以分子炼油为导向的重质油催化裂化加工策略.首先,提出了加氢工艺协同催化裂化实现烃分子芳环结构的"选形"改质,采用分区转化配合专用催化剂实现环烷环及烷基链结构的"择形"裂化,以及依据原料分子结构、目的产物、以及工艺操作域使用专用裂化催化剂的必要性.以分子炼油为导向,可以推进炼油工艺发展由高转化率向高选择性的转变,为实现重质油高效转化为清洁油品和化工原料提供新的技术路径.     

低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅱ.芳烃和煤氢化产品液体色谱各段分的薄层色谱

用薄层色谱法对12种已知芳烃和贾汪镜煤质低度氢化所得各沸点馏分、沥青质以及经硅胶液体色谱分离后得到的各芳烃段分进行了考察.指出芳烃在氧化铝和硅胶薄层色谱上的次序主要按芳环数,尤其按双键数(包括相互共轭和不共轭的)排列,同时指出了芳烃混合物在薄层色谱上进行族分离的可能性. 指出液体色谱分离得到的单苯核芳烃段分中不会含有象联苯、二苯甲烷系类的化合物,因此液体色谱分离所得环烷和单苯核芳烃段分应该就是以这样的形式作为基本结构单元存在于煤结构中,而不是煤中其他结构单元在氢化过程中的加氢产物.     

重油中含硫芳烃二维液相色谱分离平台开发及应用

基于氯化钯配位交换色谱柱和氨基键合正相色谱柱，利用自动阀切换系统，构建了在线二维液相色谱分离平台。通过优化液相色谱分离条件，实现减压蜡油样品中含硫芳烃的在线富集与多环芳烃的环数分离。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱对分离后的含硫芳烃和芳烃组分进行分子水平表征，得到更为详细的化合物类型与碳数分布信息。根据计算得到的平均结构信息，可以提供分离后组分典型的分子结构式，并对芳环结构和侧链位置进行了推测。建立的分析表征方法可以加深对重馏分油中含硫芳烃化合物的分子水平认识，为重油加工过程的原料选择与工艺条件优化提供技术支持。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术分析重馏分油中芳烃组成

通过对升温速度、二维补偿温度、调制周期等关键实验参数的优化,建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析重馏分油中芳烃组分的方法,得到了重馏分油芳烃组分按环数分布的二维点阵图。根据谱库检索、标准化合物对照及文献报道,对重馏分油芳烃组分中菲、甲基菲及芘、苯并蒽等常见多环芳烃(PAH)进行了准确定性,并将该方法应用到重馏分油加氢处理工艺研究中,对菲、芘的加氢处理产物进行了定性分析。该研究为重馏分油芳烃组分的准确定性提供了新的技术手段,为加深对油品加氢规律的认识提供了技术支持。全二维气相色谱与普通一维色谱对比,在重馏分油的芳烃组分分析上体现了极大优势。     

两种溶剂精制煤(SRC)的组成和结构 Ⅱ.芳烃馏份的核磁共振波谱及FT红外光谱分析

利用~(13)C-,~1H-n.m.r.(包括多脉冲自旋回波~(13)C-n.m.r.)及FT红外光谱对大同和抚顺两种煤的SRC芳烃馏份进行了分析。对芳烃样品的有关谱图进行了定性分析,并采用~(13)C-,~1H-o.m.r.联合推导平均分子结构的方法计算了各样品的平均结构参数。研究表明,两种煤SRC芳烃的组成结构有显著差别:抚顺SRC芳烃的芳核具有敞开式构型,稠合芳环数小(约3个),脂环发达。大同煤SRC衍生的两个芳烃馏份都具有较高的芳香度,其中DT-2A环数3-4,缩合度高,含较多的芘和荧蒽的同系物,DT-2B为6芳环的渺位缩合多环芳烃。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 Ⅳ.~1H化学位移加合性规律的量子力学基础

本文从McWeeny的Huckel-London微扰近似出发,得出与加合性规律公式相对应的计算稠环芳烃分子的质子化学位移公式,从而说明了加合性规律的量子力学基础.本文提出利用芳香位移概念和Sigma比计算质子化学位移的方法,其物理意义明确、计算简单,且可推广应用于该系列分子取代基质子化学位移的计算.     

Ru掺杂对Fe催化剂上酚类化合物加氢脱氧影响的密度泛函理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了苯酚、邻甲酚、愈创木酚在不同结构Ru-Fe(211)表面上吸附活化性能和加氢脱氧反应路径.结果表明,Ru掺杂能促进H2分子在Fe(211)表面上解离,提高加氢脱氧反应速率.酚类在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上吸附比在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上更稳定,苯酚和邻甲酚脱羟基步骤能垒分别降低0.13和0.28 eV,有利于生成芳烃.愈创木酚在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上加氢脱氧优势路径是先脱甲氧基生成苯酚,苯酚再加氢脱氧生成产物苯(速控步骤能垒1.16 eV);而在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上愈创木酚先脱羟基再脱甲基生成苯酚的路径更具有动力学优势(速控步骤能垒1.21 eV).计算结果表明Ru掺杂方式影响Fe催化剂对酚反应分子的吸附稳定性以及加氢脱氧反应路径和性能.与1Ru掺杂Fe(211)催化剂相比,增加Ru原子数形成4Ru_(ads)-Fe(211),能够进一步提高酚类反应物的吸附强度,但导致加氢脱氧反应能垒升高.因此,在Fe催化剂上以表面吸附的形式掺杂少量贵金属Ru更利于酚类加氢脱氧生成芳烃.     

基于分子表面静电势参数研究多环芳烃化合物的定量结构-性质关系

对一系列多环芳烃分子进行了HF/6-31G^*水平上的结构优化,在优化结构上进行了分子静电势及其导出参数的计算.运用多元线性回归方法对多环芳烃的沸点、色谱保留指数、水溶性、正辛醇/水分配系数、正辛醇/空气分配系数、土壤吸附性、亨利系数以及生物富集因子等理化性质与分子的结构参数进行了关联.结果表明:分子空间和表面最负的静电势(V_min和V_s,min)、分子表面正的静电势和负的静电势的求和(∑V_s⁺和∑V_s^-)、表面静电势的平衡参数(ν)加上分子的体积可以很好地用于表达多环芳烃分子理化性质与其分子结构间的定量关系.     

多环芳烃水中溶解度的理论计算

建立了计算多环芳烃水中溶解度的数学表达式，用量子化学方法计算了7个多环芳烃的水中溶解度，计算结果与实验测定结果相符合．多环芳烃处于水体内体系状态能量愈高，其溶解度愈小，多环芳烃中的碳氢基团越多，溶解度越小．此时体系中的溶质呈单分子态，而不是聚集态．     

多环芳烃的溶解度与双区理论

本文借助于多环芳烃的分配系数与溶解度的关系式,估算了多环芳烃的溶解度,并利用高效液相色谱法间接测定了多环芳烃的溶解度。以双区理论为基础,研究了多环芳烃的溶解度与其致癌性的关系,对双区公式进行了溶解度的补充,得到的公式与戴乾圜的公式计算结果的计算值颇为接近。     

大庆澄清油芳烃组分炭化过程中间产物——多环芳烃的质谱分析

利用质谱法对炭化中间相产物中多环芳烃(PAH)的组成及分布进行了考察。用六或七个芳核类型(芳环数为三至六)表征了多环芳烃的组成。其主要组分为含有一或两个取代基(甲基、乙基)的三至六环的PAH,其分子量分布范围为200—350,主要集中在270左右。所得结果与~1H-NMR波谱法的平均结构表征的数据相符合。     

一种计算桥环化合物环数的简便方法

陈亚元同志在“桥环化合物环数的计算方法”一文中,提出了几种如何计算比较复杂的桥环化合物环数的具体方法,同时还介绍了P.A.Reddy对桥环化合物中环数的计算公式c=b-a+1(c为环数,b为环上的键总数,a为环上的原子总数),从而为计算桥环化合物的环数提供了比较简便的方法。由于桥环化合物与桥头原子并存,而化合物中桥头原子的总数目(包括主桥头原子和次桥头原子)又与环数的多少密切相关,所以,可以用桥环化合物中桥头原子的总数来正确计算桥环化合物的环数。设一种桥环化合物中的桥头原子总数为N,环数为M,根据两个桥头原子可以构成一个双环的原则,推导出计算环数的一般公式:     

1H NMR和GC-MS法分析表征煤液化油

采用经典柱色谱法对煤液化循环油和“加氢”后的循环油进行族组成分离,将其分离成饱和烃、芳香烃和极性物3个组分,并用核磁共振波谱仪对各个组分进行定性分析,同时用气质联用分析方法初步确定了饱和烃和芳香烃两个馏分的主要物质组成。结果表明:循环油饱和烃部分主要由C12~C27直链烷烃组成,芳香烃部分主要组成是烷基取代的氢化单环芳烃及少量的多环芳烃。而循环油经420℃“加氢”后饱和烃部分除了含C12~C27的直链烷烃,还有一些直链烷烃的异构体和环烷烃,芳香烃部分主要是双环、三环、四环芳烃,单环芳烃则完全消失。     

分子阻障内旋转的配分函数

本文用WIGNER-KIRKWOOD微扰展开法来推导分子阻障内旋转配分函数的近似表示式,准确到h[2]项,所得公式只包含两个参量(即分子自由旋转配分函数Qf和势垒高度UO与kT之比值)并可用BESSEL函数来表示,数值计算结果表明,在内旋转转动惯量较大,温度较高这一实用上最为重要的范围内,根据本文中所得公式,对任意的Qf值和U0/kT值,可直接算得阻障势能所产生的熵的修正值(Sir-Srir)/k,比用数值求解法较为简单而准确,如计及微扰展开的高次项,还可以在整个温度范围内取得良好的数值结果。不仅如此,本文所得出的解析公式容易推广到多维运动的情况中去,因此较PITZER的数值求解法具有更普遍的意义。     

稠环芳烃的化学通式以及其芳香性与休克尔规则的关联

为了阐明稠环芳烃的芳香性, 通过一个简单的数学模型推导出稠环芳烃的分子通式为C4R+2-IH2R+4-I。以此分子通式外推则可以很好地解释为什么任意一个稠环芳烃均符合4n+2的休克尔规则, 并且其中n=R-I/2。利用数学模型得到的这个分子通式提供了一种新的理解芳香性问题的科学思路。     

新型多环芳烃Bisanthene衍生物的合成研究进展

多环芳烃共轭体系作为一种新型的有机光电材料,在有机电子学领域占据着举足轻重的地位.其家族成员Bisanthene具有优异的特性,拥有相对较小的分子能级及平面共轭双烯结构,可以进行化学修饰来合成多种新型多环芳烃.根据Bisanthene结构的特殊性,可以对其短轴纵向修饰以及长轴横向修饰,从而扩大其π电子共轭体系,提高分子的溶解性及稳定性.综述了Bisanthene衍生物的合成方法及性质的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

用人工神经网络方法对多环芳烃的致癌性进行分类

将自适应映射（ＳＯＭ）用于多环芳烃致癌性的分级。采用的输入参数为分子比表面积、代谢活性区及亲电活性区的中心碳原子离域能,分子中脱毒区总数。优化的网络参数包括网络数及网格形状,学习次数和学习率、邻居半径等。在最佳网络参数下,多环芳烃致癌性分类准确度大于９７％。     

原油中多环芳烃内标法指纹分析

建立了用于油指纹鉴别的内标法检测原油中多环芳烃的分析方法.讨论了前处理中层析分离能力,结果表明柱层析分离效果良好,全部多环芳烃组分均进入第二部分洗脱液中;确定了基于谱图特征,结合离子碎片信息和计算保留指数的组分定性方法,并对101种多环芳烃化合物进行了定性,计算了保留指数;分析了6个平行样,得到22个多环芳烃组分浓度的相对标准偏差为2.64%～8.54%,回收率为74%～107%,方法检出限为2.05 μg/g.基于本方法分析的多环芳烃浓度信息,对4个不同原油进行了指纹比对,鉴别结果较好.