蛋白质在导电聚甲基丙烯酰吡咯上的吸附

采用表面引发原子转移自由基聚合(SIATRP)技术在硅片及金膜表面上制备导电聚丙烯酰吡咯(PMAP),并对聚合物薄膜的化学结构等进行了表征.采用表面等离子谐振生化分析仪(SPR)原位考察了牛血清白蛋白(BSA)在聚合物表面上的吸附行为,通过改变缓冲液的pH值和BSA的浓度对蛋白质吸附的影响,探讨了BSA在PMAP上的吸附机理.采用电化学循环伏安测试考察了蛋白质吸附对于导电聚合物的电化学行为的影响.采用原子力显微镜(AFM)考察了BSA在聚合物表面上吸附前后聚合物的表面形貌变化.     

导电聚吡咯共聚物薄膜的功能基团种类对蛋白质吸附的影响

导电聚合物由于其优越的稳定性和电化学性质,一直是蛋白质芯片敏感膜的研究热点.采用化学氧化聚合法分别制备出氨基和羧基功能化导电聚吡咯共聚物薄膜,通过调节体系单体比例(体积比)来改变导电共聚物的化学结构.采用傅里叶变换红外光谱表征了共聚物的化学组成,利用电化学循环伏安法考察共聚物薄膜的电化学活性变化.在此基础上,采用表面等离子谐振生化分析仪原位考察了牛血清白蛋白(BSA)在共聚物薄膜上的吸附动力学过程.由于共聚物薄膜上的功能基团的种类和含量不同,导致BSA吸附动力学和吸附量的差异.可以明显看出,蛋白质更容易在具有高的氨基密度或低的羧基密度的导电聚吡咯薄膜上进行吸附,随着氨基基团含量的增加,BSA在聚合物薄膜上的吸附量增大.相反,随着羧基基团含量的增大,BSA在共聚物薄膜上的吸附量减小.通过上述方法,可以控制蛋白质在导电聚合物上的吸附行为,进而为构建出更为敏感的、可精确控制的蛋白质芯片奠定基础.     

含1,2,3-三氮唑官能团嵌段共聚物的制备及其蛋白质的吸附

通过"点击化学"反应合成了含1,2,3-三氮唑官能团的单体(VBTM),再采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合法,制备了含有1,2,3-三氮唑官能团的聚苯乙烯(PS-b-PVBTM)两嵌段共聚物。将PS-b-PVBTM旋涂于金片表面成膜,形成以聚苯乙烯链段为核、PVBTM链段为冠的胶束结构;此薄膜于90℃退火24 h后,球状结构转变为表面富集PS的环状结构。采用表面等离子体谐振仪(SPR)原位检测蛋白质在PS-b-PVBTM上的吸附动力学。结果表明,当缓冲液为中性时,聚合物薄膜对牛血清蛋白(BSA)和肌红蛋白(Myoglobin)没有吸附,而对等电点为11的溶菌酶(Lysozyme)则有吸附;经退火处理后的聚合物薄膜对Lysozyme的吸附量减少了0.26 ng/mm2;当缓冲液为酸性时,该聚合物薄膜对BSA产生吸附,且吸附量随缓冲液pH值的降低而增加。PS-b-PVBTM对以上3种蛋白质的吸附为静电吸附。     

基于导电聚吡咯生物电化学传感器的研究进展

导电聚合物具有良好的导电性能,可以作为分子导线使电子在生物活性物质与电极间直接传递,是构建生物传感器的一种新型材料.聚吡咯(PPy)具有导电性、生物相容性、易固定等特点,在传感器中用于固定生物活性物质有着良好的应用前景.该文简要介绍了导电聚吡咯的合成方法及掺杂机理,重点评述了聚吡咯用于固定生物活性物质构建生物传感器的多...     

无标记DNA在氨基改性导电聚吡咯表面的固定/杂交

通过吡咯(Py)与其衍生物——6-吡咯己胺(PyHA)的共聚物聚(吡咯-co-6-吡咯己胺)[poly(Py-co-PyHA)]的合成研究,并采用电化学循环伏安法来考察体系的电化学活性.在缓冲溶液中,由于探针DNA链上的负电荷与共聚物分子链上的正电荷之间存在强烈的静电吸引力,使得DNA能够固定在导电聚合物膜上.实验结果证明,目标DNA和聚吡咯薄膜之间不存在非特异性吸附,而能和探针DNA进行顺利杂交.此结果为以后研究更为敏感的DNA固定及导电聚合物敏感膜提供了实验基础.     

从导电聚吡咯到共轭聚合物光伏材料——我在中科院化学所30年共轭高分子研究历程

本文简要回顾了本人在中科院化学所30年的研究历程,重点介绍了在共轭高分子(包括导电聚吡咯电化学、聚合物发光电化学池(LEC)和共轭聚合物给体光伏材料)方面的研究成果。在导电聚吡咯电化学方面,对导电聚吡咯的电化学制备和电化学性质进行了深入研究,阐明了各种电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯电导和力学强度等的影响,发现电解液溶剂给电子性(Donor number)对吡咯电化学聚合制备的导电聚吡咯电导的影响:溶剂Donor number越小制备的导电聚吡咯电导越高;使用非离子表面活性剂添加剂在水溶液中制备出表面非常光滑和高力学强度的导电聚吡咯薄膜;对于吡咯电化学聚合提出了电解液阴离子参与的阳离子自由基聚合机理,并推到出吡咯电化学聚合反应的动力学方程;发现在NaNO3水溶液中电化学聚合制备的导电聚吡咯除存在主链氧化、对阴离子掺杂结构外,还存在质子酸掺杂结构;阐明了导电聚吡咯在水溶液中电化学还原和再氧化的机理及其电化学过程的可逆性和稳定性,以及导电聚吡咯在有机电解液中特殊的第一次还原和再氧化的机理。在LEC方面,通过交流阻抗法确认了LEC的电化学掺杂机理和p-i-n结构,合成了多种适用于LEC的主链带离子导电单元的兼具离子导电性的发光嵌段共聚物,避免了LEC活性层中存在的发光聚合物和离子导电聚合物的分相问题;使用离子液体作为电解质制备了室温准冷冻p-i-n结LEC,改善了LEC的电致发光性能。在共轭聚合物给体光伏材料方面,我们提出了通过共轭侧链来拓宽聚合物吸收和提高空穴迁移率的分子设计思想,设计和合成了一系列带共轭侧链的二维共轭聚噻吩衍生物以及基于二噻吩取代苯并二噻吩的窄带隙高效二维共轭聚合物给体光伏材料。我们使用烷硫基取代进一步降低了这类二维共轭聚合物的HOMO能级从而进一步提高了其光伏性能。最后介绍了本组二维共轭聚合物给体光伏材料在非富勒烯聚合物太阳能电池方面的最新研究进展。     

多功能性聚吡咯复合膜

聚吡咯具有较高的电导率与良好的环境稳定性，被视为继聚苯胺之后最有工业化应用前景的导电高分子材料之一。聚吡咯与常规聚合物基体如聚乙烯醇、聚氯乙烯等形成的复合膜不仅可以综合聚吡咯奇异的多功能性与常规聚合物的易成膜性和低成本性于一体，而且可望发挥两者的协同效应，从而大大拓宽其应用领域。该研究已经成为导电聚合物研究领域中的又一新热点。作者系统论述了制备这类功能复合膜的两种典型制备方法，并在分析各自特点的基础上提出了改进与发展方向，指出聚吡咯复合膜具有广泛可调的电导率、快速的电学响应性以及稳定的电致变色性等多种功能，在透明导电膜、化学传感器、生物分离膜、电致变色膜领域具有诱人的应用前景。     

基于导电聚合物吡咯膜的生物电化学传感研究

导电聚合物可以与纳米尺寸的生物分子形成纳米复合物,在生物催化传感器的设计中,聚吡咯(Ppy)是应用最为广泛的一种导电聚合物,这种聚合物膜具有良好的导电性、选择性、稳定性、灵敏性以及生物相容性,很容易用于纳米尺寸生物分子的固定,并展示独特的催化和亲合特性.文章主要讨论了氧化还原酶在Ppy界面上的电子传递,提出了Ppy在免疫传感器、DNA传感器以及分子印迹技术领域中的最新应用及存在的问题,并对导电聚合物在未来分子技术中的发展进行了展望.     

光学活性偶氮苯自组装膜的制备及其蛋白吸附行为

研究了在紫外光作用下, 牛血清白蛋白(BSA)在偶氮苯自组装膜上光控可逆的吸附行为. 首先合成羧基偶氮苯衍生物, 并在金膜表面制备偶氮苯自组装膜, 采用紫外吸收光谱(UV)、原子力显微镜(AFM)观察偶氮苯衍生物的光学顺反异构现象以及偶氮苯自组装膜表面形貌的变化. 同时利用等离子体表面谐振仪(SPR)考察偶氮苯光学异构对牛血清白蛋白(BSA)在自组装膜表面上的吸附行为的影响. 结果表明, BSA在偶氮苯自组装膜表面的吸附作用主要来自于BSA分子与自组装膜之间的静电作用及亲疏水作用. 在紫外光作用下, 偶氮苯自组装膜可以实现光控可逆的牛血清白蛋白分子吸附行为.     

静电力驱动蛋白质在疏水蛋白表面的吸附

疏水蛋白是丝状真菌产生的一种外泌蛋白质, 它们可以在不同表面形成双亲性蛋白膜. 疏水蛋白也是一种优良的蛋白质固定化基质, 然而蛋白质在疏水蛋白表面吸附的驱动机制却是未知的. 本文系统研究了不同pH和离子浓度下蛋白质在疏水蛋白表面的吸附. 首先, 用石英晶体微天平技术研究了不同pH和离子浓度下, Ⅰ型疏水蛋白HGFI和Ⅱ型疏水蛋白HFBI在聚苯乙烯表面的吸附. 结果发现, pH和离子强度对HGFI在聚苯乙烯表面的吸附影响较大, 对HFBI的吸附影响与HGFI相比则较小; HGFI在聚苯乙烯表面主要形成的是弹性膜, 而HFBI在聚苯乙烯表面主要形成的是刚性膜. 随后又研究了不同pH和离子浓度下牛血清白蛋白(BSA)和亲和素(Avidin)在HGFI和HFB上吸附, 结果表明, pH和离子强度对BSA和Avidin在HGFI和HFB上吸附有显著影响, 说明BSA和Avidin在两种疏水蛋白上吸附的主要驱动力为静电力. 本文研究结果为实现疏水蛋白表面可控地固定蛋白质提供了理论指导.     

电活性可生物降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA的制备及成骨活性

以苯胺五聚体与聚乳酸（PLA）的三嵌段共聚物（PAP）与表面接枝低聚乳酸的纳米羟基磷灰石（op-HA）和聚丙交酯-乙交酯（PLGA）的复合物共混,制备的电活性可降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA为研究对象,采用紫外可见光谱、循环伏安扫描和标准四探针法分析其电化学特性及电导率。ESEM观察其膜表面形貌,接触角评价其亲水性。通过在材料膜表面接种兔成骨细胞进行体外培养,采用荧光染色、NIH Image J图像分析和Real-time PCR综合评价细胞在材料表面的粘附、扩展（细胞面积比）和成骨相关基因的表达水平,以此评价新型电活性纳米复合骨修复材料PAP/op-HA/PLGA的表面性质和生物活性。结果表明,PAP/op-HA/PLGA的电导率较低（~5?10?6 S/cm）但具有良好的电化学氧化还原性能,PAP含量为0.1%时材料的亲水性明显改善,成骨细胞的粘附和扩展明显增强。培养7天时骨形态蛋白- 2（BMP-2）和骨连接蛋白（Osteonectin）的基因表达水平明显提高,而对Ⅰ型胶原蛋白的基因表达没有明显影响。提示PAP/op-HA/PLGA具有良好的细胞相容性和成骨活性。     

SAPO-5 分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚

 采用水热法在常规无氟和含氟体系中制备了磷酸硅铝 (SAPO-5) 分子筛, 并运用 X 射线衍射、扫描电镜、固体核磁共振、红外光谱和氨程序升温脱附等方法对样品进行了表征, 考察了初始凝胶硅含量及 HF 的加入对分子筛结构、硅插入方式、酸性及其在硝基苯加氢合成对氨基苯酚 (PAP) 反应过程中催化苯基羟胺重排反应活性的影响. 结果表明, 含 HF 体系中合成的分子筛中 Si 的取代以 SM3 机理为主, 产生了较多的 Si(4Si) 纯硅区, 导致分子筛表面酸量降低, 酸强度增加. HF 的存在提高了 SAPO-5 分子筛晶化的完整度, 抑制了高硅含量条件下凝胶态 SiO2 的产生, 促进了 Si 在分子筛结构中的插入. 在硝基苯加氢合成 PAP 反应过程中, 含氟体系中合成的分子筛催化重排反应性能明显高于无氟体系合成的分子筛样品, PAP 最高收率达 53.2%.     

Phosphine and phosphonite complexes of a ruthenium(II) porphyrin. 1. Synthesis,structure, and solution state studies

We have investigated the effect of complexation of different phosphorus ligands on the stability, solid state structure, and spectroscopic properties (NMR, IR, UV-vis) of a 5,15-diphenyl-substituted ruthenium porphyrin, (MeOH)Ru(II)(CO)(DPP) 2 [DPP = 5,15-bis(3',5'-di-tert-butyl)phenyl-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylporphyrin]. The ligands used are PPh(3), diphenyl(phenylacetenyl)phosphine (DPAP), bis(diphenylphosphino)acetylene (DPPA), tris(phenylacetenyl)phosphine [(PA)(3)P], and diethyl (phenylacetenyl)phosphonite [PAP(OEt)(2)]. The mono-phosphine complexes (PR(3))Ru(II)(CO)(DPP) are readily formed in solution in quantitative yields. The complexes display association constants ranging from 1.2 x 10(4) M(-1) for PPh(3) to 4.8 x 10(6) M(-1) for PAP(OEt)(2). The weak association of PPh(3) does not correlate with its pK(a), delta((31)P), or cone angle value and is attributed to steric effects. Due to their kinetic lability, which is shown by 2D NMR spectroscopy, and the weakening of the carbonyl ligand via a trans effect, the mono-phosphine complexes could not be isolated. IR spectroscopy gives the relative order of pi-acceptor strength as PPh(3) < DPAP, DPPA < (PA)(3)P < PAP(OEt)(2), whereas the relative order of the sigma-donor strength is PPh(3) < (PA)(3)P < DPAP, DPPA < PAP(OEt)(2), based on the calculated pK(a) values and on the (31)P((1)H) NMR chemical shifts of the ligands. The chemical shift differences in the (31)P9(1)H)) NMR spectra upon ligand binding display a linear correlation with the calculated pK(a) values of the protonated ligands HPR(3)(+); we propose that the pK(a), and probably other electronic properties, of a specific phosphorus ligand can be estimated on the basis of the chemical shift difference Deltadelta((31)P) upon complexation to a metalloporphyrin. The bis-phosphine complexes can be isolated in pure form by crystallization from CHCl(3)-MeOH solutions using excess ligand. Association of the second ligand is in the same order of magnitude as the first binding for the phosphines, but the second phosphonite binding is decreased by a factor of about 100. The solid state structures show only marginal differences in the geometrical parameters. The calculated and the crystallographic cone angles of the ligands generally do not match, apart from the values obtained for PAP(OEt)(2).     

Preparation and characterization of conducting poly(acryloyl chloride)‐g‐ polypyrrole copolymer

The electroactive copolymer of poly(acryloyl chloride) (PAC) and polypyrrole (PPy) can be synthesized by electrochemical polymerization using a polymer precursor which contains a pyrrole moiety in its side chain. Poly(acryloyl pyrrole) (PAP) was synthesized chemically with acryloyl chloride and potassium pyrrole salt and characterized using FT‐IR and ¹H‐NMR spectroscopy. PAP dissolved in dimethyl formamide (DMF), was spin‐coated on a platinum electrode and polymerized electrochemically in the electrolytic mixture solution consisting of acetonitrile, 0.1 M pyrrole, and 0.1 M lithium perchlorate. Constant potential electrolysis showed that pyrrole groups in the precursor were oxidized to form PPy, that is, they acted as grafting centers at which the PPy grew. Scanning electron microscopy (SEM) results and conductivity measurements supported the formation of the graft copolymer. The morphological feature of PAC‐g‐PPy copolymer films showed homogeneous structure, but that of PAC/PPy composite films showed irregular structure. The maximum conductivity of the final products was about 1 S/cm. Copyright © 2002 John Wiley & Sons, Ltd.     

乙酰二茂铁修饰碳糊电极测定废水中对氨基苯酚

利用线性扫描溶出伏安法研究了对氨基苯酚(PAP)在乙酰二茂铁修饰碳糊电极电化学行为。结果表明:在磷酸盐缓冲溶液(pH3.2)中,该修饰电极对PAP具有较好的催化活性,其峰电流与PAP浓度在7.0×10-7～3.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-7mol/L(S/N=3)。利用该法测定了模拟水样中PAP的含量。     

酸性溶液中β-苯胺基苯丙酮在铁上的吸脱附行为

用极化曲线法研究了０．５ｍｏｌ·Ｌ－１硫酸溶液中β－苯胺基苯丙酮（ＰＡＰ）在铁－溶液界面的吸脱附行为及Ｃｌ－,Ｉ－的影响．结果表明,ＰＡＰ的吸附遵循Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｎｓ等温式;在较正的极化电位区出现阳极脱附现象．讨论了两种粒子联合吸附方式与浓度的关系,提出可根据吸附粒子的脱附电位与其浓度关系来推断联合吸附的理论模型     

Degradation of p-aminophenol wastewater using Ti-Si-Sn-Sb/GAC particle electrodes in a three-dimensional electrochemical oxidation reactor

In this study, Ti-Si-Sn-Sb/GAC particle electrodes were prepared by sol–gel method. The particle electrodes were characterized by SEM, XRD, EDX, and BET then used to carry out three-dimensional (3D) electrocatalytic oxidation degradation on simulated refractory p-aminophenol (PAP) wastewater. The effects of initial pH, cell voltage, aeration flow rate and initial PAP concentration on degradation experiments were investigated. Under the optimal conditions, the PAP and COD removal rates were 89.45% and 75.17% respectively. In addition, the possible degradation mechanism of PAP was further investigated by UV–Vis and HPLC. Finally, it was found that the Ti-Si-Sn-Sb/GAC particle electrodes with high catalytic activity and excellent stability could significantly improve the PAP wastewater removal efficiency.     

罂粟碱的吸附伏安行为的研究

在ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ底液中，罂粟碱在汞电极上有一一线性扫描还原峰，峰电位Ｅｐｃ＝－１．４４（ｖｓ．ｓａｔ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）。该峰具有明显的吸附性。当ＰＡＰ浓度较小时，扫速较快，搅拌富集时间较长时，电极反应完全为吸附态的ＰＡＰ的还原所控制。     

PAP-H2O2-HRP酶促反应产物光谱及电化学研究

前文［１］首次提出了以对氨基酚（ＰＡＰ）为底物的ＰＡＰ－Ｈ２Ｏ２－辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）伏安酶联免疫分析新体系,并成功地应用于烟草花叶等植物病毒的血清学检测．在此之前,我们也曾报道过一些伏安酶联免疫分析新体系［２,３］．迄今,还没有人对 ＨＲＰ催化 Ｈ２Ｏ２氧化 ＰＡＰ的酶促反应进行过探讨．Ｐｒａｔｉ等［４］报道了在铜催化作用下,Ｏ２氧化对氨基酚生成３－［（４－个羟苯基）氨基」－４－（２－氨基－５－羟苯基）－６－［（４－羟苯基）亚胺基］－２,４－环己二烯基－１－酮．本文的实验结果与此文献不符． 为…     

DSC and EPR analysis of some radiation sterilized alkaloids

The effect of ionising radiation on the physico-chemical properties of salts of three alkaloids has been studied: codeine phosphate (COD), papaverine hydrochloride (PAP) and pilocarpine hydrochloride (PIL). These compounds in the solid state were irradiated with an e-beam of the energy of 9.96 MeV to achieve doses ranging from 25 to 400 kGy, and then they were subjected to organoleptic analysis, thermal analysis (differential scanning calorimetry, DSC), electron resonance (EPR) spectroscopy, scanning electron microscopy observations and X-ray diffraction study. The most informative were the results provided by the EPR and DSC methods. The EPR spectra revealed the presence of long-lived radicals whose concentration was directly proportional to the dose of irradiation for all the compounds studied. (PIL 2.14 × 10¹⁶ spin/g, COD 6.85 × 10¹⁵ spin/g, PAP 2.50 × 10¹⁴ spin/g—for the dose of 100 kGy). The DSC results revealed a decrease in the melting point by 5.9 °C for COD and by 0.8 °C for PIL after irradiation with 200 kGy, which is indicative of products of radiolysis, of which at least one is non-white, and changes the colour of the compounds. PAP, for which no decrease in the melting point and no colour change was observed and for which the concentration of free radicals was the lowest, was found to be most stable from among the compounds studied. It will probably be suitable for radiation sterilisation. The other two compounds COD and PIL show much lower radiochemical stability and should be subjected to more detailed examination to establish the mechanism of radiolysis and the possibility of radiation sterilisation. Our results have confirmed the earlier reports on high radiochemical stability of PAP, but do not confirm the resistance to ionising radiation of COD and PIL.