铜(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性研究

在25±0.1℃、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下，应用pH法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal∶A，A配体)-α-氨基酸(Aa,B配体)三元配合物的稳定常数，实验发现在三元配合物的稳定性与B配体的碱性之间存在良好的线性自由能关系。同时，以稳定性数据为探针，研究了三元配合物分子内存在的配体间疏水缔合作用。     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究2:某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物CdL,CdL~2,CdA,CdA~2在离子强度为(0.10(KNO~3)、温度分别为15℃, 25℃, 35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用.用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变ΔH,并进一步求出反应的自由能变化ΔG 和熵变ΔS.热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力.     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究2:某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物CdL,CdL~2,CdA,CdA~2在离子强度为(0.10(KNO~3)、温度分别为15℃, 25℃, 35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用.用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变ΔH,并进一步求出反应的自由能变化ΔG 和熵变ΔS.热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力.     

配合物的稳定性与配位体碱强度之间的直线自由能关系 X.铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

报道了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物体系的直线自由能关系. 以研究竞争性三元混配型配合物稳定性. 为认识生物体内所进行的生化反应的实质、用pH法测定了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸的竞争三元配合物的络合物生成常数.此处应用的α-氨基酸为L-脯氨酸, D,L-α-氨基异丁酸, L-异亮氨酸, L-缬氨酸,甘氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸, 结果发现, 三元混配合物的稳定性与α-氨基酸的碱性强度间以及与原来的二元络合物间存在有线性自由能关系.     

三元配合物Zn(L-tyr)(Aa)分子内配体间疏水作用

应用pH电位滴定法研究了三元配合物Zn(L-tyr)(As)[L-tyr(酪氨酸根)，Aa=L-val(缬氨酸根)。L-php(苯丙氨酸根)]，L-trp(色氨酸根)]在水和x=0．20、0．40及0.60二氧六环-水混合溶剂中的稳定性[t=25℃。I=0．1mol／L NaClO4]。三元配合物相对稳定性用δK=ΔlogK[=logβZw^Zn(L-try)(Aa)-log KZn^Zn(L-try)-logKZn^Zn(Aa)]-ΔlogK(a)[=1/2ΔlogK(L-trp) ΔlogK(Aa) log2]表示。结果表明：与L-丙氨酸(L-ala)配合物Zn(L-tyr)(L-ala)相比，所有这些配合物均具有相对较高的δK值，表明配合物分子内存在着额外的稳定化作用。这种稳定性化作用可能主要归因于三元配合物分子内氨基酸侧链之间的疏水作用。并且这种作用随着氨基酸侧链结构及溶剂极性变化而变化。     

Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-ATP三元配合物稳定性

用pH电位滴定法测定了不同温度下Cu(Ⅱ)与五种氨基酸水杨醛席夫碱及ATP形成的三元配合物的稳定常数,发现lgk与pk2之间存在很好的线性自由能关系。研究了三元配合物中配体间的疏水缔合作用及芳环堆积效应,探讨了温度对三元配合物稳定性的影响,证明了熵增是疏水缔合作用及芳环堆积效应的主要推动力。     

3,5-二甲基-DL-酪氨酸与铜(Ⅱ)和具极性侧基氨基酸配体配合物稳定性的研究

采用pH电位滴定法,研究了合成配体3,5-二甲基-DL-酪氨酸(DL-Dmtyr)与铜(Ⅱ)的二元配合物,及进一步与带正电荷或极性侧基的氨基酸配体形成三元混配配合物的稳定常数,考察了甲基对稳定性的贡献;用核磁共振研究了DL-Dmtyr与铜(Ⅱ)和L-Arg混配配合物中的配体间静电氢键作用.研究结果表明,甲基取代碘基后,混配配合物分子内的配体相互作用明显增强.     

溶液中某些镉(II)的混合配体配合物的稳定性研究: 关于混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了在70%(v/v)乙醇-水溶液中Cd(II)与维生素D3(VD3)和乙二胺(en)或2,2'-联吡啶(bipy)在37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO3)条件下, 三元混配配合物的稳定性。结果表明, 上述混合配位体系均形成稳定的1:1:1型混配配合物, 且△logK值均为较大的正值(分别为+1.06和+1.54), 但相应的logX值却并不很大(分别为2.18和2.83)。从统计效应和配合物分子内的配体间疏水相互作用, 讨论了造成这种反应常结果的可能原因, 并针对如何判断三元混配配合物相对稳定性高低等问题提出了作者的见解。     

溶液中某些镉(II)的混合配体配合物的稳定性研究: 关于混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了在70%(v/v)乙醇-水溶液中Cd(II)与维生素D3(VD3)和乙二胺(en)或2,2'-联吡啶(bipy)在37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO3)条件下, 三元混配配合物的稳定性。结果表明, 上述混合配位体系均形成稳定的1:1:1型混配配合物, 且△logK值均为较大的正值(分别为+1.06和+1.54), 但相应的logX值却并不很大(分别为2.18和2.83)。从统计效应和配合物分子内的配体间疏水相互作用, 讨论了造成这种反应常结果的可能原因, 并针对如何判断三元混配配合物相对稳定性高低等问题提出了作者的见解。     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究——Ⅱ.某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物cdL,CdL_2,CdA,CdA_2在离子强度为0.10(KNO_3)、温度分别为15℃,25℃,35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸。稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用。用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变△H,并进一步求出反应的自由能变化△G和熵变△S。热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系──铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸三元配合物体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃条件下,80%(v/v)DMSO-H₂O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L一缬氨酸,L-异亮氨酸,L-脯氨酸,L-丝氨酸,DL-苯丙氨酸等六种α-氨基酸(缩写为α-AA,记为B配体)的酸离解常数,铜(Ⅱ)-α-氨基酸。锌(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物的稳定常数及铜(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸(芬布芬缩写为Fen,记为A配体)和锌(Ⅱ)-芬布芬-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。实验发现,在下面三对参数之间,即logβ₁₀₂与pK₂^B,lOgβ₁₁₁;与pK₂^B及10gβ₁₁₁与logβ₁₀₂,均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ₁₁₁两个参量描述了三元配合物相对于母体二元配合物的稳定性。讨论了溶剂的性质,配合物分子内配体之间的疏水作用,芳环之间的堆积作用对配合物稳定性的影响。     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二 酮-α-氨基酸三元配合 物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮-α-氨基酸三元配合物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃存在下,采用pH法测得了5-取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴(Ⅱ)与5-取代邻菲罗啉、α-氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数。结果表明三元配合物的稳定性与5-取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系。并用三元配合物稳定性的表征值logK_M、△logK,讨论了三元配合物的稳定性,发现钴(Ⅱ)与配体5-取代邻菲罗啉之间也存在着d-p反馈π键。该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响。     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 IX: Cu(II)[或Ni(II)]-2,2'-联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

报导了以2,2'-联吡啶为第一配体, N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的Cu(II)、Ni(II)三元配合物稳定性的研究, 发现三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间存在线性自由能关系.     

配位化学中的直线自由能关系XXII: 铜(II)-α-氨基酸-二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 KNO3条件下研究了铜(II)-α-氨基酸-13-(2'-羟基-3', 5'-取代苄基)-1, 4,8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性。测定了该体系的三元配合物的稳定常数, 并讨论了二氧四胺大环配体的环空腔大小对三元配合物的构型及稳定性的影响以及大环配体上取代基对三元配合物的影响。     

配位化学中的直线自由能关系XXII: 铜(II)-α-氨基酸-二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 KNO3条件下研究了铜(II)-α-氨基酸-13-(2'-羟基-3', 5'-取代苄基)-1, 4,8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性。测定了该体系的三元配合物的稳定常数, 并讨论了二氧四胺大环配体的环空腔大小对三元配合物的构型及稳定性的影响以及大环配体上取代基对三元配合物的影响。     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系 V. 铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm^-^3KNO3水溶液中的生成反应动力学。实验结果表明在铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系: logkf=2.84+0.53pK2。根据Eigen机理讨论了铜(II)-2,9-二甲基邻菲罗啉-N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学。