三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCh2COAp-H2O(Ln=La,Er)在30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图。体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCh2COAp、Ln(4-ClCh2COAp)3·nH2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH2COAp)2(ClO4)3·nH2O(Ln-La,n=7;Sr,6;Er,4)和Ln(ClO4)3·nH2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物。     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系 Ln(ClO_4)_3—4-ClCH_2COA_p—H_2O(Ln=La,Sm,Er)存30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图.体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCH_2COA_p、Ln(4-ClCH_2COAp)_3(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH_2COAp)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,6;Er,4)和 Ln(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物.     

三元体系NH4Cl-SbCl3-HOAc(25℃)的研究

本文测定了三元体系NH4Cl-SbCl3-HOAc在25℃时平衡态和介稳态的溶度及部分饱和溶液的折光指数, 并绘制了相应的溶度图. 体系在稳定平衡态时有五种固相: NH4Cl、SbCl3(原始盐), 5NH4Cl-SbCl3(1)、2NH4Cl-SbCl3.5HOAc(2)和5NH4Cl-3SbCl3.2.5HOAc(3)(复盐). 一支介稳溶度曲线所对应的固相是3NH4Cl.SbCl3(4). 本文初步描述了以上四种复盐的一些物理化学性质. 体系中合成的二元复盐1和溶剂合复盐2与3文献中均未见报道. 本文提供了一种制备3NH4Cl.SbCl3的新方法.     

四元体系MCl-GdCl~3-HCl-H~2O(M=K,Rb, Cs; 20℃)的研究

本文研究了四元体系MCl-GdCl~3-HCl-H~2O(M=K, Rb, Cs; 20℃)在不同酸浓度下的溶度, 绘制了相应的溶度图, 当M=K, HCl wt%=14~23%的平行截面时, 体系中无化合物形成; 当M=Rb, HCl wt%=13%时, 体系中无化合物形成, 但在HCl wt%=22的平行截面时, 体系中形成固液异组成的化合物RbCl.GdCl~3.4H~2O(1); 当M=Cs, 在HCl wt%分别为13%5和20%的条件下, 体系均形成4CsCl.GdCl~3.H~2O(2)和2CsCl.GdCl~3.7H~2O(3)两种化合物, 2在两种酸浓度下都是固液异组成的化合物, 3随酸浓度由低到高的变化, 从固液同组成化合物转变为固液异组成化合物。化合物1, 2未见文献报道。本文的研究结果为Meyer的合成反应提供了热力学相平衡基础和新的机理解释, 并可以更好地应用和指导Meyer合成反应。同时, 首次提出了合成RbGd~2Cl~7、Cs~3Gd~2Cl~9两个化合物的可能性。     

C~60的单原子碱金属化合物几何结构规律的量子化学研究

采用原子叠加和电子离域分子轨道处理(ASEO-MO)对碱金属原子在C~60分子内外所形成的MC~60进行了较详细的考察, 讨论了它们的几何结构规律和电子结构等性质。在MC~60(M=Li, Na, K, Rb, Cs)中Li原子的平衡位置将偏离C~60分子的中心, 而Na和K的平衡位置是在C~60分子的中心, 但Rb和Cs原子则在C~60分子外部将比在其内部稳定。由金属原子半径和C~60球半径的讨论, 从而预见哪些原子可以在C~60分子内部附加形成稳定的化合物。     

五元交互体系Li+,Na+,K+//CO2-3,Cl--H2O在298.15 K的相平衡研究

针对西藏扎布耶盐湖卤水组成, 采用等温溶解平衡法研究了五元交互体系Li+, Na+, K+// CO2-3, Cl--H2O 于298.15 K时的相平衡, 并绘制了相图(空间立体图和Li2CO3饱和的投影图). 结果表明, 该五元体系相图含有7个结晶区、 13条单变量线和4个无变量点. 7个结晶区由6个单盐结晶区和1个复盐结晶区组成, 分别为LiCl*H2O, NaCl, KCl, Li2CO3, K2CO3*3/2H2O, Na2CO3*10H2O和NaKCO3*6H2O, 没有形成固溶体和天然碱(Na2CO3*NaHCO3*2H2O). 4个无变量点标记成K1, K2, K3和K4, 所对应的平衡固相盐分别是: Li2CO3+NaKCO3*6H2O+Na2CO3*10H2O+KCl, Li2CO3+NaKCO3*6H2O+K2CO3*3/2H2O+KCl, Li2CO3+NaCl+KCl+LiCl*H2O和Li2CO3+NaCl+Na2CO3*10H2O+KCl.     

LaCl_3-(CH_2)_6N_4·HCl-H_2O三元体系的研究

本文报告了题述的三元体系在20℃和40℃下的溶度和饱和溶液的折光指数。在这两个温度下,体系将为简单共饱型,其折光指数曲线和溶度曲线均为二支,分别与LaCl_3·7H_2O和(CH_2)_6N_4·HCl的结晶相对应。20℃下共饱点含LaCl_3为42.22％,(CH_2)_6N_4·HCl为23,93％,在40℃下则依次为42.40％和24.64％。     

MZr2（AsO4）3（M=Na,K,Rb,Cs）的水热合成与结构表征

用水热晶化法合成了MZr_2(ASO_4)_3(M=Na,K,Rb,Cs)系列化合物。研究了反应物浓度、配比及不同砷源等水热晶化条件对产物物相的影响。用XRD、IR和Raman光谱对产物进行了表征。4种晶体的振动光谱由钠到铯呈现出规律性变化。     

三元体系LaY3—BAPHDCA—H2O（Y=NO3^—,Cl^—）30℃的溶度测定

测定了三元体系LaY3－BAPHDCA－H2O（Y＝NO3，Cl－）在30℃时的溶解度及饱和溶液的折光指数，绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数图．硝酸盐体系的溶度曲线和饱和溶液的折光指数曲线均由三支组成，分别与BAPHDCA、La（BAPHDCA）（NO3）3·4H2O和La（NO3）3·6H2O相对应．其中配体与硝酸盐形成了不一致溶解的新化合物，并对其进行了化学分析及组成分析、X射线粉末衍射分析、热分析和红外光谱分析．氯化物体系为一简单体系．     

用热分析方法研究WO3和MeCO3固相反应的化学行为

本文应用MOM型-Derivatograph热分析仪研究了WO₃与Me₂CO₃(Me=Li,Na,K,Rb,Cs)系列的固相反应.由TG和DTA二曲线指示了反应变化的全过程.对热分析的TG曲线,以Coats-Redfern计算方法处理,求取反应活化能(E),反应级数(n),频率因子(A)和速度常数(K)等动力学参数.此外,用Kissinger方法算得Na₂CO₃与WO₃系统的E值(372.0千焦/摩尔)与Coats-Redfern方法计算的E值(347.8千焦/摩尔)相接近.     

三元体系C_sCl-SbCl_3-HOAc(25℃)的研究

本文测定了三元体系CsCl-SbCl_3-HOAc在25℃时的稳定平衡态的溶度及饱和溶液折光指数,绘制了相应的溶度图。稳定平衡态时体系中有五种固相:CsCl,SbCl_3两种原始盐;3CsCl·SbCl_3,3CsCl·2SbCl_3两种二元复盐和CsCl·5SbCl_3·4HOAc三元复盐。3CsCl·2SbCl_3相区极大,该复盐是固液同组成的。3CsCl·SbCl_3与CsCl·5SbCl3·4HOAc是固液异组成的。三元复盐在以往的文献中未见报道。3CsCl·SbCl_3,3CsCl·2SbCl_3在空气中稳定,不吸潮水解。三元复盐仅能在溶液中稳定存在,移出母液后易转变为3CsCl·2SbCl_3。测定了该体系25℃时一根甚长的介稳溶度曲线及饱和溶液折光指数。介稳溶度曲线所对应的固相为5CsCl·2SbCl_3。向该体系中的饱和溶液加入晶种,长时间搅拌,5CsCl·2SbCl_3转变为稳定态的3CsCl·2SbCl_3,溶液的组成亦降到3CsCl·2SbCl_3的溶度曲线上。在本实验条件下没有发现7CsCl·5SbCI_3复盐形成。除了文献报道过的从液态SO_2中制取3CsCl·8bCl_3的方法之外,本文提供了又一种制取该复盐的方法。本文为从铯榴石中提取CsCl的工艺及铯的定量分析,提供了相图上的根据.     

四元交互体系Li+,Na+//CO2-3,B4O72一-H2O 298 K相关系的理论预测及实验研究

采用三元体系的溶解度数据,运用多元线性回归法拟合了Li 2CO3(a),Na 2CO3(b),Li 2B4O7(c)的单盐参数、溶解平衡常数及有关的混合离子作用参数.它们的值分别为:β(o)a=-1.235 5,β(1)a=-2.654 6,Cφa=-0.004 660 7,β(0)b=-3.030 6,β(1)b=-3.023 8,Cφb=-0.290 89,β(0)c=-0.293 04,β(1)c=2.155 6,Cφc=-0.004 256 0,θLi,Na=1.041 8,θB.C=-2.630 5,ψLi,Na,C=-0.063 91,ψLi,Na,B=0.493 56,ψLi,B,C=-0.478 42,ΨNa,B,c=0.306 16,In K(Li2CO 3)=-8.962 9,In K(Na2CO3@10H2O)=3.064 6,ln K(Li2B4O 7@3H2O)=-7.356 6,ln K(Na2B4O7@10H2O)=-7.477 8.以盐的溶解平衡常数为判据,运用Pitzer方程计算了四元体系Li+,Na+//CO2-3,B4O2-7-H2O 298 K时的溶解度,并采用等温溶解平衡法,对该体系298 K时溶解度进行了实验测定,同计算值相比,二者基本吻合.     

LaCl3-CS(NH2)2-H2O体系的研究

本文报告了以LaCl3·7H2O和LaCl3·3H2O作为原料用溶度法研完LaCl3-CS(NH2)2-H2O体系在30℃和50℃的溶度。体系30℃和50℃的等温溶度图皆为简单共饱型,其溶度曲线由两支组成,分别与CS(NH2)2和LaCL3·7H2O的结晶相对应。30℃时CS(NH2)2的溶度由纯水中的16.83%降到共饱点的6.15%,LaCl3由49.32%降到46.72%,在50℃时则分别由32.46%降到8.98%和51.72%降到48.05%。无论以LaCl3·7H2O或以LaCl3·3H2O为原料平衡所得的点均落在相同的溶度曲线和折光指数-组成(干盐)曲线上。     

碱金属掺杂叔丁基杯[4]芳烃体系的结构及非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP方法得到了M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)体系的几何结构.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)三个体系各有5个稳定异构体,在前三个异构体中,碱金属与t-Bu-calix[4]arene分子间具有很强的相互作用能,说明了体系的稳定性.在部分(M@t-Bucalix[4]arene)Li异构体中Li′原子以阴离子形式存在,整个体系表现出碱金属化物的特性.此外,使用CAMB3LYP方法计算了t-Bu-calix[4]arene及碱金属掺杂后体系的非线性光学性质.结果表明,t-Bu-calix[4]arene内部掺杂一个碱金属原子M后,体系的一阶超极化率(β0)有较大提高,而在配体外部又掺杂一个Li原子后,体系具有更大的β0值.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′体系的MLi′-4异构体表现出最高的β0值(41827-114354 a.u.),并且随着M原子序数的增加而逐渐增大.可见,碱金属掺杂是提高t-Bu-calix[4]arene非线性光学响应的一种有效策略.     

四元交互体系Li~ ,Na~ //CO_3~(2-),B_4O_7~(2-)-H_2O 298K相关系的理论预测及实验研究

采用三元体系的溶解度数据 ,运用多元线性回归法拟合了 Li2 CO3(a) ,Na2 CO3(b) ,Li2 B4O7(c)的单盐参数、溶解平衡常数及有关的混合离子作用参数 .它们的值分别为 :β(0 )a =-1 .2 3 5 5 ,β(1)a =-2 .65 46,Ca=-0 .0 0 4660 7,β(0 )b =-3 .0 3 0 6,β(1)b =-3 .0 2 3 8,Cb=-0 .2 90 89,β(0 )c =-0 .2 93 0 4,β(1)c =2 .1 5 5 6,Cc=-0 .0 0 42 5 60 ,θL i,Na=1 .0 41 8,θB,C=-2 .63 0 5 ,ΨL i,Na,C=-0 .0 63 91 ,ΨL i,Na,B=0 .493 5 6,ΨL i,B,C=-0 .47842 ,ΨNa,B,C=0 .3 0 61 6,ln K(Li2 CO3) =-8.962 9,ln K(Na2 CO3· 1 0 H2 O) =3 .0 64 6,ln K(Li2 B4O7·3 H2 O) =-7.3 5 66,ln K(Na2 B4O7· 1 0 H2 O) =-7.4778.以盐的溶解平衡常数为判据 ,运用 Pitzer方程计算了四元体系 Li ,Na //CO2 -3,B4O2 -7-H2 O 2 98K时的溶解度 ,并采用等温溶解平衡法 ,对该体系 2 98K时溶解度进行了实验测定 ,同计算值相比 ,二者基本吻合     

层状晶体β-MNCl(M=Zr,Hf)的电子掺杂新方法及其性质研究

通过控制叠氮化物RN_3(R=Li, Na, K, Rb)与层状晶体β-MNCl (M = Zr, Hf) 反应的摩尔比，成功地对层状晶体β-MNCl(M=Zr, Hf)进行了电子掺杂，得到了转 变温度分别是13.5K和23.5K的超导体。实验结果还进一步表明，当摩尔比x=n (NaN_3)/n(β-ZrNCl)=0.3时，反应所得反插层化合物ZrNCl_(1-x)经450 ℃退火处 理后，其超导性质最好。作者同时利用XRD，TEM和SQUID测试结果，分析了化学反 应机理和电子掺杂原理，并研究了所得超导体在空气中的稳定性。     

碱金属氯化物-盐酸-水体系25℃溶解度预测

文献中未见MCl-HCl-H₂O(M=Li、Na、K、Rb、Cs)三元体系25℃时在HCl全浓度范围内溶解度预测的报道。本文报道应用Pitzer的离子相互作用模型,系统地对0.1～16.0 mol·kg^-1浓度范围内HCl的活度系数和渗透系数值进行最小二乘法拟合,得到一套优于文献上报道的作用参数。用这一套参数和本文报道中五个三元体系得到的θ_mn和φ_mnx,对溶解度预测获得满意结果。本方法可以推广到其它任何温度时、甚至相关四元和五元体系的溶解度预测,可以减少繁琐的实验测定,并对于利用HCl从盐卤中盐析分离LiCl、RbCl和CsCl的相化学工艺计算具有实际意义。     

三元体系RbCl-SbCl3-HOAc(25℃)的研究

本文测定了三元体系RbCl-SbCl3-HOAc在25℃时的溶度及饱和溶液折光指数,并绘制了相应的溶度图,体系中有8种固相:RbCl,SbCl3两种原始盐;3RbCl.SbCl3,7RbCl.3SbCl3,3RbCl.2SbCl3,RbCl.SbCl3四种二元复盐和2RbCl.3SbCl3.4HOAc,2RbCl.3SbCl3.1.5HOAc两种三元复盐,两种三元复盐在以往的文献中未见报道.文中初步描述了以上六种复盐的一些物理化学性质,并给出了RbCl.SbCl3复盐的X射线衍射数据,本文提供了一种制备3RbCl.SbCl3的新方法.该体系的研究可能为改进从光卤石提取RbCl,CsCl的工艺提供相     

配体数与电子化物的一阶超极化率的碱金属原子序数依赖性

用MP2方法得到单配位电子化物M—X(M=Li, Na, K; X=NH3, NCH, HF)和二配位电子化物M—(FH)2(M=Li, Na, K)的几何结构. 使用高水平的QCISD/6-311++G(3df, 3pd)计算了它们的一阶超极化率β0. 在单配位的电子化物中, 单调的一阶超极化率的碱金属原子序数依赖性未表现出来, 而二配位电子化物 M—(FH)2(M=Li, Na, K)的β0值随着碱金属原子序数的增加而增加, 这与文献报道的四配位相关体系的情况一致. 这表明, 电子化物中配位数与一阶超极化率碱金属原子序数依赖性相关.     

Li+,Na+∥CO2-3,B4O2-7-H2O四元交互体系288K的相平衡

采用等温溶解平衡法对Li+,Na+∥CO2-3,B4O2-7-H2O四元体系进行288K相平衡研究.结果表明,该体系属简单共饱型,在288K等温溶解度相图中有二个共饱点,五条单变量曲线,平衡固相为Na2CO3@10H2O,Li2B4O7@3H2O,Na2B4O7@10H2O,Li2CO3.