生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题。     

生物质快速热解制备液体燃料

本文回顾了生物质快速热解液化技术的国内外研究现状,重点叙述了初级生物油的化学组成和燃料性质,指出生物油是一种复杂的含氧有机混合物,具有水分含量高、氧含量高、热值低、酸含量高、安定性差和化石燃油不互溶等独特的性质;针对这些性质,介绍了几种常用的生物油精制提炼方法,包括催化裂解、催化加氢、高温热解气过滤、添加助剂、催化酯化、柴油乳化以及制备富氢合成气与费托合成,并分析了各种精制技术发展的关键问题.     

MCM-41和HZSM-5协同催化对油菜秸秆热解的影响

以油菜秸秆为原料,采用两种方案分层布置催化剂(HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5),并与MCM-41和HZSM-5单独催化进行对比,从生物油品质和催化剂耐久性两个角度探究协同催化作用机理;对精制生物油有机相进行理化特性分析,采用FT-IR和GC-MS进行成分分析,对催化剂进行耐久性分析。结果表明,与单独催化相比,协同催化所得精制生物油液相产率略有降低,气相产率升高,精制生物油有机相理化特性进一步提高,其中,MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相热值较高,为34.31 MJ/kg;精制生物油有机相中含有多种芳香族类物质和少量的羰基类物质,协同催化较单独催化能产生较多的烃类物质及较少的含氧芳香族类物质,其中,MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相中烃类物质含量较高,且以单环芳香烃为主;HZSM-5分子筛在300-800℃有两个失重峰,MCM-41分子筛在300-800℃仅有一个失重峰,表明MCM-41催化剂上沉积的焦炭成分单一,较易去除,且协同催化后分子筛表面沉积的焦炭总含量较少。     

生物油酸性组分分离精制研究

生物油因水分含量高和呈酸性未能作为高品位能源直接规模化应用。利用分子蒸馏技术将生物油水分与酸性组分作为整体对象进行分离,既得到生物油酸性组分富集馏分,又获得了水分含量低、酸性较弱与热值较高的精制生物油Ⅰ（蒸馏重质馏分）与精制生物油Ⅱ（常温冷凝馏分）。同时,具体考察了精制前后生物油的pH值、热值和水分等参数的变化规律。研究表明,生物油的水分与酸性组分得到有效分离,精制生物油Ⅰ和Ⅱ的低级羧酸含量从原始生物油的18.85%分别降低至0.96%和2.2%     

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,pH值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。     

固体超强碱氧化钙催化制备生物柴油及其精制工艺

 以麻风果油为原料,研究了固体超强碱氧化钙在生物柴油制备工艺中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、反应温度、反应时间、催化剂用量及醇油比对转化率的影响,确定了最优化的反应条件. 对产品脱钙精制工艺进行了研究, 考察了三种络合剂的脱钙性能. 结果表明,柠檬酸是一种很好的可用于生物柴油的脱钙剂,精制后生物柴油的主要指标符合国内外同类产品的标准.     

小球藻热裂解油催化加氢精制研究

以Ni-Co-Pd/γ-Al₂O₃为催化剂,在固定床反应器中研究了小球藻热裂解油的催化加氢精制。在较低加氢压力(2×10⁶ Pa)下考察了加氢温度和氢油比(体积比)对精制生物油的含水率、热值、运动黏度和十六烷值等参数的影响,并对加氢前后油品进行了元素分析和GC-MS分析。结果表明,在2×10⁶ Pa压力下,氢油比为120:1,温度为300 ℃时,精制油收率达89.6%,热值和十六烷值较加氢前分别增加了17.94%和71.2%,黏度下降66.32%。元素分析和GC-MS分析表明,精制生物油的H/C原子比由1.55提高至1.97,氧、氮、硫含量明显降低,脱氧率达到80.46%。精制油中的有机酸、酯、酮、醛的含量明显降低,烷烃和醇醚含量明显增加。     

精制废木屑热解油/柴油新型混合燃料制备实验研究

为提高废木屑热解油品质,使其能够作为发动机燃料使用,提出了一条新的热解油提质路线。首先将热解原油进行基于组分分离的乙醚萃取和化学催化相结合的精制过程,得到精制热解油;其次,利用超声反应器制备了精制热解油/柴油新型混合燃料,以单位体积柴油所溶解的精制油的体积定为S值,作为判断乳化效果的准则,考察了不同的影响因素对S值的影响。研究结果表明,乳化剂添加量对S值影响较大,在V_{精制生物油}:V_柴油:V_乳化剂=10:30:5条件下,存在最佳的乳化超声操作条件:超声时间、超声电功率、乳化温度分别为20 min、540 W、50℃。制备了不同S值的乳化燃料,通过对燃料物理指标的分析发现,该燃料性质稳定、燃烧性能优良,有望成为柴油的替代产品。     

酸性离子交换树脂催化酯化改质生物油的研究

以磺酸型离子交换树脂为催化剂, 在模型反应的基础上, 探讨了该催化剂在稻壳裂解油及其轻质馏分的催化酯化改质过程中的活性和效果, 并通过气-质联用仪对酯化前后的生物油进行了成分分析. 结果表明, 酯化过程中采用的催化剂可以方便地分离和循环使用; 生物油中的有机酸顺利地转化为相应的酯类(主要为乙酸乙酯). 通过催化酯化改质后, 两种生物油的理化特性均得到了有效改善, 热值分别由16.80和12.76 MJ/kg提高到20.08和18.33 MJ/kg, 相应提高了19.5%和43.6%; 黏度分别由11.83和1.42 mm²/s, 下降到3.77和1.12 mm²/s; 水分分别为23.7%和28.4%, 流动性明显增强, 理化特性得到了明显提高. 为生物油的精制加工提供了一种有效方法.     

玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究

以玉米秸秆为原料,添加分子筛催化剂在体积为500 mL的高温高压反应釜中进行催化液化制备生物油实验研究。选取反应温度、催化剂含量和反应时间三个主要因素为变量,探究其对玉米秸秆催化液化产物分布的影响。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对玉米秸秆生物油的成分和官能团结构进行分析。结果表明,玉米秸秆的最佳催化液化条件为,反应温度为340 ℃,玉米秸秆15 g,FeHZSM-5催化剂含量为6.67%,反应时间为30 min。在此条件下,生物油产率为28.03%,催化液化整体转化率为81.73%。生物油的主要成分为酚类和长链酯类,生物油的热值达30.08 MJ/kg。     

煤液化轻油馏份的两段加氢精制和重整

用中日合作0.1吨/天煤液化装置分别得到的山西鹅毛口煤和山东兖州煤液化轻油来考察反应温度、氢气压力和空速对产物油性质和化学组成的影响。在第一段精制中,认为总氮的除去可以用一个二级反应速率方程来表示。通过两段精制产物油的氮含量能够降到1 ppm。氢化油重整后,可以得到高辛烷值的汽油和含47.4%苯、甲苯和二甲苯的化工原料。     

熔盐热裂解大豆油的特性研究

以大豆油为原料,在ZnCl₂-KCl熔融盐体系中考察了进料速量、载气流量、反应温度及进料量对其热裂解的影响。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征生物油组成。结果表明,进料速量和载气流量主要通过改变大豆油的反应停留时间影响裂解效果。当进料速率为1.2 g/min及不通载气时,大豆油停留时间较长,裂解较充分;随着温度升高,生物油得率增大,含氧化合物含量及酸值上升;随着进料量增大,生物油得率稳定在70%左右,但脱羧效果有所下降。经过催化加氢,生物油性质得到了明显的改善,组分分布与0^#柴油分布大体相似。     

减压蒸馏生物油与乙醇在ZSM-5/MCM-41上共催化裂化

采用减压蒸馏生物油为原料,与无水乙醇2:3(质量比)混合,在固定床中ZSM-5/MCM-41分子筛上共催化裂化,考查了反应温度和质量空速(WHSV)对裂化产物的影响。对ZSM-5/MCM-41进行了NH₃-TPD、BET、N₂吸附-脱附等表征,对裂化气体产物通过气相色谱仪分析,减压蒸馏生物油和精制生物油采用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析。结果表明,反应温度500 ℃、WHSV 3.75 h^-1为反应优化工况。此反应条件下,精制生物油酸类物质从减压蒸馏生物油中的25.6%降至反应后的0.1%,效果显著,且精制生物油产率为46.8%,气体产物中CO₂和CO的浓度共9.5%。     

生物油部分氧化气化制备合成气研究

以生物油为原料,在常压和空气氛围下进行非催化部分氧化气化实验制备合成气,考察了气化温度、氧油比对合成气形成特性及合成气品质的影响,并对生物油非催化部分氧化气化制备合成气的主要反应过程进行了讨论。结果表明,升高温度可以促进生物油经非催化部分氧化气化制合成气过程中相关转化反应的进行,合适的氧油比有利于合成气的增加。当温度为1 050℃,空气量为0.2 L/min,进料量为72 g/h时,生物油经部分氧化产生的气体中H₂含量最高,CH₄、CO和CO₂很少;H₂/CO和H₂/(CO+CO₂)均达到最大值,分别为4.3和3.2。     

HYPY/SE提取固体有机质中生物标志化合物的研究

采用催化加氢热解技术提取了高演化沉积有机质中共价键结合生物标志物分子。催化加氢热解是在高氢压(>10MPa)、较慢的升温速率(5℃min)和高分散型催化剂作用下的还原反应,是一种对提取高收率、少结构重排的干酪根和沥青质分子骨架中共价键结合的生物标志化合物有独特作用的分析性手段。实验结果表明,通过催化加氢热解处理可以合理释放出高演化沉积有机质分子骨架中的具有原生性的组分,在油油对比、油源对比、油藏有机质沉积环境以及油藏的次生改造等研究方面可获得较好的应用。特别是针对高演化沉积物和一些后期严重降解的油藏而言,在恢复原始有机地球化学信息研究方面更具有重要意义。     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

基于不同萃取剂的生物油常压蒸馏研究

选用乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四种溶剂,分别与生物油按一定质量比混合萃取。将萃取相蒸馏得到的四种油相层与原始生物油进行对比,研究不同萃取剂对生物油萃取-蒸馏后各馏分的产率、水分及高附加值酚类组分变化的影响。结果表明,经萃取-蒸馏后,生物油残渣比例减少,水分含量降低。在四种溶剂中,甲苯萃取率较低,蒸馏后酚类绝对峰面积较小;乙酸乙酯和乙醚萃取效率较高,但两者萃取相蒸馏后酚类含量低;二氯甲烷萃取酚类能力强,其馏分中愈创木酚及其衍生物相对含量为34.11%,比生物油高出15.52%,富集程度高,更有利于后续进一步提纯愈创木酚及其衍生物等高附加值化学品。     

生物质热化学转化制备生物燃料及化学品

生物质是环境友好的可再生能源.近年来相关研究不断升温,文献报道量激增.本文在现有文献综述及近期报道的基础上,从利用热化学方法由生物质获得燃料油及化学品的角度对各方案进行了归纳、适当补充及简要述评,重点介绍了生物油催化裂解精制、水相重整制备烷烃、超临界水/水热制备化学品3个领域.     

生物质热化学转化制备生物燃料及化学品

生物质是环境友好的可再生能源.近年来相关研究不断升温,文献报道量激增.本文在现有文献综述及近期报道的基础上,从利用热化学方法由生物质获得燃料油及化学品的角度对各方案进行了归纳、适当补充及简要述评,重点介绍了生物油催化裂解精制、水相重整制备烷烃、超临界水/水热制备化学品3个领域.     

生物质热化学转化制备生物燃料及化学品

生物质是环境友好的可再生能源。近年来相关研究不断升温,文献报道量激增。本文在现有文献综述及近期报道的基础上,从利用热化学方法由生物质获得燃料油及化学品的角度对各方案进行了归纳、适当补充及简要述评,重点介绍了生物油催化裂解精制、水相重整制备烷烃、超临界水/水热制备化学品3个领域。