超分子体系中的分子识别研究 5: 单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20), 25.0~40.0℃时形成超分子体系的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系。从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用对形成超分子体系的贡献。研究结果发现, 具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基, 作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异, 而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异, 进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用。     

超分子体系中的分子识别研究 Ⅴ.单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20),25.0～40.0℃时形成超分子体系的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系.从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用力对形成超分子体系的贡献.研究结果发现,具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基,作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异,进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用.     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

萘酰氨修饰β-环糊精及其铜配合物对萘衍生物的分子识别

用荧光光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)及其相应的铜配合物(4、5)在25 ℃时，pH为7.20的缓冲溶液中与几种萘衍生物形成的超分子配合物的稳定常数。结果表明，化合物2、3与大部分β-萘衍生物形成超分子配合物的稳定性大于α-萘衍生物。铜键合修饰的环糊精4、5扩展了母体环糊精的键合能力，其中主体5与2-萘酚(2-NO)形成的稳定常数是母体环糊精的35倍,且引入铜(II)后，修饰环糊精的分子选择性提高。从主-客体的尺寸/形状匹配和多重识别等方面探讨了分子识别的机理。     

多胺修饰β-环糊精及其铜配合物对几种模型底物的分子识别

用荧光和紫外光谱滴定技术分别测定了β－环糊精（1）、单-[6-(乙二胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(2)，单-[6-(二乙烯三胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(3)、单-[6-(三乙烯四胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(4)及其相应的铜配合物（5，6，7）在25℃，pH为7．2和2．0的缓冲溶液中，与几种染料分子作为模型底物形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，环糊精和修饰环糊精均使客体RhB的荧光强度下降，而使其它客体分子的荧光强度增强。与母体环糊精相比，铜键合修饰β－环糊精和修饰环糊精质子化可以增强主客体间的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主客体间的尺寸与形状关系讨论了主体（1－7）对染料分子识别的机理。     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅩⅩⅤ. 含吡啶基β-环糊精衍生物的合成及其对氨基酸分子的手性识别

通过2-氨基吡啶与β-环糊精醛3在甲醇水溶液中反应合成了一种新型含吡啶基β-环糊精衍生物4,并采用荧光光谱滴定法测定了它与几种脂肪氨基酸在磷酸盐缓冲溶液(pH= 7.2,0.1mol·L^-1)中于25℃时形成超分子配合物的稳定常数.化学计量法结果显示,化合物4与氨基酸形成了1︰1的超分子配合物.圆二色谱研究表明,在溶液中化合物4的取代基浅包结进入自身环糊精空腔.修饰环糊精中的吡啶基作为一种光谱探针,不仅可以识别氨基酸分子的尺寸或形状,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异.与单-[6-(1-吡啶基)-6-脱氧]-β-环糊精5相比,化合物4对氨基酸的对映体选择性发生翻转,其中对D/L-丝氨酸给出最高的对映体选择性达5.4.从主-客体间几何互补、诱导楔合以及几种弱相互作用力的协同效应,讨论了环糊精衍生物选择性结合氨基酸形成超分子配合物的稳定性.     

竞争包结法研究β-环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作用

以酚酞作为光谱探针 ,采用紫外 可见光谱滴定法测定了 β 环糊精 (β CD)、单 (6 氧 α 麦芽糖 ) β 环糊精 (6 G2 β CD )和单 [2 氧 (2 羟丙基 ) ] β 环糊精 (2 HP β CD )在 2 5℃时 ,pH =10 5缓冲液中(0 0 2 5mol/L)与几种脂肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定常数 .结果表明 ,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程 ,主 客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性 .环糊精衍生物的取代基影响主体的配位能力 ,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为 2 HP β CD >β CD >6 G2 β CD .另一方面 ,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也表现出一定的手性识别能力 ,对 (+ ) 异构体给出相对较强的键合能力 ,其中 ,2 HP β CD对 (+ ) /(- ) 樟脑的配位选择性为 1 2 5 .     

超分子体系中的分子识别研究──XXXV.含吡啶基β-环糊精衍生物的合成及其对氨基酸分子的手性识别

通过２-氨基吡啶与β环糊精醛３在甲醇水溶液中反应合成了一种新型含吡啶基β－环糊精衍生物４,并采用荧光光谱滴定法测定了它与几种脂肪氨基酸在磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ＝ ７．２, ０． １ｍｏｌ· Ｌ－１）中于 ２５℃时形成超分子配合物的稳定常数．化学计量法结果显示,化合物４与氨基酸形成了１：１的超分子配合物．圆二色谱研究表明,在溶液中化合物４的取代基浅包结进入自身环糊精空腔．修饰环糊精中的吡啶基作为一种光谱探针,不仅可以识别氨基酸分子的尺寸或形状,而且还可以识别Ｌ／Ｄ－型手性对映体之间的差异．与单－［６－（１－吡啶基）－６－脱氧］－β－环糊精５相比,化合物４对氨基酸的对映体选择性发生翻转,其中对Ｄ／Ｌ－丝氨酸给出最高的对映体选择性达５．４．从主－客体间几何互补、诱导楔合以及几种弱相互作用力的协同效应,讨论了环糊精衍生物选择性结合氨基酸形成超分子配合物的稳定性．     

萘酰氨基修饰β-环糊精对几种荧光染料的分子识别

用光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)在25℃时,pH为7.2、2.0和10.1的缓冲溶液中与几种染料分子形成超分子配合物的稳定常数Ks,并考察了pH=7.2时识别过程的热力学参数ΔH0和TΔS0。结果表明,pH为2.0和10.1时,静电、疏水和氢键作用协同贡献于超分子配合物的形成,如主体2与AR在pH=10.1时形成的Ks=7085;而pH=2.0时的Ks=1034。当pH=7.2时主-客体的尺寸/形状匹配、疏水作用和范德华力决定配合物的稳定性。主体2、3对AR、TNS和ANS的包结配位是放热过程,并给出较大的焓变(-ΔH0),对RhB主要表现为熵驱动过程。     

超分子体系中的分子识别研究(XXX)--氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来, 环糊精作为一类重要的分子受体(主体)选择性结合底物(客体)形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一. 在β-环糊精分子中引入特定的官能团, 可以扩展对客体分子的识别能力. 因此, 许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究[1～3]. 我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精, 不仅改变了主体原有的分子键合能力, 而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力[4,5]. 有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见. 最近, 我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用, 取得了有意义的结果[6]. 为系统研究氨基酸修饰β-环糊精的分子识别行为, 进一步理解受体与底物分子间的弱相互作用力, 我们合成了3种新的氨基酸修饰的β-环糊精, 利用荧光光谱测定了它们对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数, 并从主-客体间的尺寸匹配等概念探讨了对于形成包结配合物的贡献.     

超分子体系中的分子识别研究(一)──氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来 ,环糊精作为一类重要的分子受体 (主体 )选择性结合底物 (客体 )形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一 .在β-环糊精分子中引入特定的官能团 ,可以扩展对客体分子的识别能力 .因此 ,许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究 [1～ 3] .我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精 ,不仅改变了主体原有的分子键合能力 ,而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力 [4 ,5] .有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见 .最近 ,我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用 …     

β-环糊精及其衍生物对脂肪族手性对映体及有机染料的分子识别研究

在25℃用荧光和紫外光谱滴定法分别测定了β-环糊精(β-CD)、2,3,6-三[氧-(2-羟基丙基)]-β-环糊精(HP-β-CD)及2,3,6-三(甲氧基)-β-环糊精(MO-β-CD)与6种脂肪族手性客体和4种染料分子形成超分子配合物的稳定常数.结果表明,多种弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程.环糊精衍生物中取代基的疏水性和链长影响主体的配位能力,客体与环糊精间的尺寸适合及疏水相互作用决定其配合物的稳定性.在配位过程中,氢键作用也是影响主体环糊精键合行为的重要因素.     

一种新型芳香二胺桥联β-环糊精对染料的分子识别

以单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和3,3′-亚甲基联苯胺为原料, 合成了一种新型刚性结构的芳香二胺桥联环糊精, 3,3′-亚甲基联苯胺桥联(6-氨基-6-脱氧-β-环糊精)2. 并用荧光光谱和紫外光谱技术分别测定了在25 ℃时, pH为7.20的磷酸缓冲溶液中β-环糊精(1)和新型桥联环糊精(2)与几种染料分子, 如吖定红(AR)、中性红(NR)、2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)、1-苯胺基-8-萘磺酸铵(ANS)、罗丹明B(RhB)和亮绿(BG)形成超分子配合物的稳定常数KS. 化学计量比表明, 桥联环糊精2与客体形成了1∶1的超分子配合物, 其对客体的键合能力和分子选择性远远强于母体?茁-环糊精, 如桥联环糊精2对BG的键合能力可以达到母体环糊精的22.2倍. 从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

竞争包结法研究印楝素与β-环糊精及其衍生物的选择键合

以酚酞作为光谱探针,采用紫外-可见光谱滴定法测定了β-环糊精(β-CD),单(6-脱氧-乙二胺)-β-环糊精(en-β-CD),单(6-脱氧-二乙基三胺)-β-环糊精(dien-β-CD),七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精(TM-β-CD),七(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精(DM-β-CD),2-羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD) 在25 ℃时,pH=10.5缓冲液中与两种印楝素客体分子所形成超分子配合物的稳定常数.结果表明,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程,主-客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性,环糊精衍生物的取代基影响主体配位能力.6种环糊精主体化合物对印楝素客体分子的包合能力的大小为:HP-β-CD> en-β-CD≈dien-β-CD>β-CD> DM-β-CD≈TM-β-CD.对印楝素A和B给出相似的键合能力.     

竞争包结法研究β—环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作

以酚酞作为光谱探针,采用紫外－可见光谱滴定法测定了β－环糊精（β－CD）,单（6－氧－α－麦牙糖）－β－环糊精（6－G2－β-CD) 和单[2-氧－（2－羟丙基）]-β-CD)d 25℃时,pH=10.5缓冲液中（0．025mol/L）与几种旨肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定数学,结果表明,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程,主－客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性,环糊精衍生物的取代基影响主体配位能力,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为2－HP－β-CD＜6－G2β－CD,另一方面,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也现出一定的手性识别能力,对（＋）－异构体给出相对较强的键盒能力,其中,2－HP－β－CD对（＋）／（一）－樟脑的配位选择性为1．25。     

β-环糊精及其衍生物对灯盏花乙素增溶作用的研究

采用相溶解度法研究了β-环糊精(β-CD),及其衍生物羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)、单6-脱氧-氨基-β-环糊精(NH2-β-CD)和单6-脱氧-乙二胺-β-环糊精(en-β-CD)对灯盏花乙素的增溶作用,并测定了主-客体分子形成包合物的平衡常数。结果表明,当灯盏花乙素与上述5种环糊精形成可溶性包合物时,对应的相溶解度曲线均为AL型,说明其与环糊精的包合比均为1∶1;多种弱相互作用力协同作用于环糊精的包结配位过程,环糊精衍生物的取代基影响了主-客体配位能力。5种环糊精主体化合物对灯盏花乙素客体分子的增溶能力的大小为:en-β-CD>NH2-β-CD>HP-β-CD>SBE-β-CD>β-CD。     

超分子体系中的分子识别研究(一)——有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究 [1～ 3] ,结果表明 ,多种弱相互作用协同贡献于环糊精 -氨基酸超分子配合物的形成 ,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力 .本文通过亲核取代反应将芳香有机硒基团引入到β-环糊精的 2 -位 (化学结构如下式 ) ,荧光光谱滴定法研究结果表明 ,疏水性取代基的引入扩展了环糊精的分子键合能力 ,但手性识别能力降低 .1　实验部分1 .1　仪器及试剂　荧光光谱采用 JASCO FP- 750荧光光谱仪 ,普通 1 0 mm× 1 0 mm× 40 mm石英样品池 ,在 …     

超分子体系中的分子识别研究--XXIV.化学修饰环糊精在水溶液中的构型及其配位能力

采用圆二色谱和荧光寿命等方法研究了单 [6_(对甲基苯硒基 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 1 )、单 [6_苯胺基_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 2 )和单 [6_(L_色氨酸 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 3)3种环糊精衍生物在 2 98.1 5K时磷酸缓冲溶液 (pH =7.2 ,0 .1mol·L-1)中的构型 .研究结果表明 ,化合物 ( 1 )和 ( 3)在水溶液中存在不同程度的自包结 ,而化合物 ( 2 )的取代基则游离于环糊精空洞之外 .采用圆二色谱滴定法测定了 3种环糊精衍生物对几种环醇的配位稳定常数 ,发现在磷酸缓冲溶液中 ,化学修饰β_环糊精疏水取代基在空间的位置影响了主体对客体的配位能力 .