金属-有机框架材料在光催化二氧化碳还原中的应用

CO₂的过度排放导致全球环境问题日益严重,如何将CO₂有效地利用起来成为全世界的研究热点。相比于高耗能的CO₂捕获和储存(CCS)技术,通过催化反应将CO₂转化为有价值的能源燃料是同时解决能源危机和环境问题的有效途径。其中,使用太阳能作为能量来源的光催化CO₂还原技术更具应用前景。但是目前CO₂光还原催化剂仍然存在很多缺点,如可见光响应能力低、光生电子空穴对复合严重、CO₂吸附量小、产物的选择性低以及在含水环境中的产氢竞争反应等。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子/簇和有机配体构成的一类独特的多孔晶态材料,具有可调的多孔结构、电子迁移速度快、CO₂吸附量大等优点,在光催化CO₂还原领域具有广阔的应用潜力。现有方法主要是通过对MOFs的功能化修饰、与其他功能型材料复合等获得高效的光还原CO₂的催化性能。本文主要对近年来MOFs基CO₂光还原催化剂(单一MOFs、MOFs基复合材料以及MOFs衍生材料)的研究现状进行了分析和讨论,并对MOFs材料在光催化CO₂还原中的发展趋势进行了展望。     

光催化CO2还原为CH4研究进展(英文)

太阳能驱动二氧化碳光催化还原为CH₄是缓解全球变暖和能源危机的有效策略,然而,光催化效率较低以及产物选择性差,严重阻碍其大规模商业化应用。探究光催化CO₂还原反应机理对解决以上问题有重要参考意义,因此本文对光催化CO₂还原为C₁产物的基本原理及路径进行阐述,主要综述提高CO₂光还原效率以及CH₄选择性的方法,如构建异质结、设计结构缺陷、引入单原子催化剂以及其他方法,最后指出CO₂光还原CH₄面临的挑战和发展前景。     

石墨烯量子点/铁基金属-有机骨架复合材料高效光催化二氧化碳还原※

利用可见光将二氧化碳光还原为有用的化学品是一项有前景但充满挑战的工作. 金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、强吸附富集CO₂能力、结构和功能可调的多孔材料, 在光催化二氧化碳还原反应中具有极强的应用潜力. 但大多数金属有机骨架材料存在可见光吸收范围窄、光生载流子快速复合等问题, 导致催化二氧化碳还原活性仍然较低. 通过静电自组装策略将纳米级胺基化金属有机骨架材料(NH₂-MIL-88B(Fe))和羧酸化石墨烯量子点(GQD)通过静电作用结合, 得到GQD/NH₂-MIL-88B(Fe)复合材料. 该复合催化剂有效结合了金属有机骨架强二氧化碳吸附富集能力和GQD的可见光吸收范围宽、电子传导能力强等优点, 因此与纯金属有机骨架材料NH₂- MIL-88B(Fe)相比较, 该复合材料能高效光催化还原CO₂为CO, 并在10 h可见光下活性高达590 μmol/g, 约为NH₂-MIL-88B(Fe)活性的四倍. 这项工作为制备高活性催化CO₂的金属有机骨架复合材料提供了借鉴.     

共价有机框架材料在光催化CO2还原中的应用

全球范围内化石燃料的大量消耗导致了能源危机,同时其所排放的CO₂等温室气体使环境问题日渐突出。将CO₂等废气进一步转化为高附加值燃料是解决能源与环境问题的理想方案。利用取之不尽的太阳能作为能源实现光催化CO₂还原为能源化合物被认为是有效解决此问题的最佳途径之一。共价有机框架材料(COFs)是一类新型晶态多孔有机聚合物材料,具有结构稳定性、可设计性和结构多样化的特征,因此在光催化CO₂还原领域表现出了巨大潜力。本文概述了近年来COFs在光催化CO₂还原领域中的催化应用研究进展,包括引入不同金属离子提供活性位点、增加光敏性官能团提高其对可见光利用率等方法。最后对以COFs材料为光催化CO₂还原催化剂的研究进行了总结和展望,我们认为更进一步的新材料合成、修饰与催化机理研究仍是前景广阔的研究领域。     

二维材料在光催化二氧化碳还原中的研究进展

近几十年来, 由温室效应所导致的气候变暖、海平面上升等环境问题日趋严重, 科学家们一直致力于研究可高效转化二氧化碳(CO₂)等温室气体的技术. 以太阳能为驱动力的光催化技术, 可将CO₂转化成甲烷、甲醇、甲酸或C₂₊等高附加值的碳氢燃料, 同时缓解温室效应和能源危机. 二维(2D)材料因具有超大的比表面积和独特的电子结构, 在光催化还原CO₂领域受到广泛的关注. 基于此, 作者综述了近年来2D材料实现CO₂分子高效转化的研究进展, 重点剖析了2D材料在光还原反应中的构-效关系, 并探讨了黑磷、石墨炔和共价有机框架化合物等新型2D材料作为CO₂光还原催化剂的发展潜力, 最后总体展望了CO₂光还原领域的研究前景和发展趋势.     

MgO和Au纳米颗粒共修饰g-C3N4光催化剂增强CO2-H2O光催化反应过程

光催化CO₂还原制备太阳燃料被广泛关注并逐渐形成研究热点,该过程利用可再生清洁能源太阳能,在低温低压的温和条件下驱动CO₂还原制备CO、CH₄、CH3OH等燃料气体或者高附加值的碳氢化合物.半导体光催化剂能够将清洁的太阳能有效地转化为化学能,其中,g-C₃N₄由于其成本低、毒性低、稳定性高和带隙窄等优点,被广泛应用于光催化领域.然而,纯g-C₃N₄具有光利用效率低和光生电子-空穴复合率高的缺点,导致光催化活性相对较低.因此,需要对g-C₃N₄进行修饰改性来提高其光催化性能.一方面,MgO具有强大的CO₂吸附能力,可用于修饰半导体以提高光催化还原CO₂的反应活性.另一方面,助催化剂尤其是贵金属,不仅能够捕获电子以提高光生电子-空穴对的分离效率,而且还能提供反应的活性位点.本文通过沉淀和煅烧法制备了不同复合量的MgO-g-C₃N₄催化剂,同时负载贵金属Au作为助催化剂,用于光催化CO₂和H2O反应,考察MgO含量和不同贵金属助催化剂对光催化活性的影响.发现Au和3%MgO共改性的g-C₃N₄光催化剂上表现出最佳的光催化性能,3 h后CO,CH₄,CH3OH和CH3CHO的产量分别高达423.9、83.2、47.2和130.4μmol/g.本文分别研究了MgO和贵金属Au作为助催化剂对光催化行为的影响.XPS结果表明,Au/MgO-g-C₃N₄纳米片中形成了Mg–N键;UV-vis漫反射光谱表明Au/MgO-g-C₃N₄复合催化剂能够大大地增强紫外和可见光的吸收,且Au纳米颗粒具有表示等离子体共振(SPR)效应;PL光谱、TRPL光谱和光电化学测试都显示了MgO和Au的加入可以有效地提高光生电荷载流子的分离效率,这是由于Mg–N键的存在以及Au纳米颗粒对电子的捕获作用.CO₂吸附曲线证明了MgO的存在能够增强对CO₂的吸附;CO₂-TPD测试则表明CO₂的有效吸附主要发生在MgO和Au纳米颗粒的界面处,而该界面正是光生电子和活化吸附后的CO₂反应的活性位点.值得注意的是,在Au/3%MgO-g-C₃N₄三元催化剂上CO的产量是纯g-C₃N₄的29倍.实验和表征结果均表明,MgO和Au的共修饰显著提高了纯g-C₃N₄的光催化活性,这是由于三元光催化剂各组分之间的协同作用所致.助催化剂MgO可以激活CO₂(吸附在MgO和Au颗粒之间的界面),并且MgO-g-C₃N₄纳米片中形成的Mg-N键在电荷转移中起着重要作用.同时,Au颗粒修饰的MgO-g-C₃N₄可以通过SPR效应增加可见光的吸收,并进一步降低H2O对CO₂的光还原活化能;且Au纳米颗粒能够捕获电子,从而促进光生载流子的分离.本研究通过MgO和Au纳米颗粒共修饰的方法改性传统的光催化剂,具有光催化还原CO₂的应用前景.     

TiO2光催化还原CO2

光催化还原CO₂技术在CO₂的治理与利用方面有着潜在的应用价值和良好的开发前景。该文简要综述了近年来用于光催化还原CO₂反应的TiO₂光催化剂材料,包括纯TiO₂催化剂、负载型TiO₂催化剂、金属改性TiO₂催化剂、半导体复合TiO₂催化剂和有机光敏化TiO₂催化剂等,并介绍了各类催化剂光催化还原CO₂的反应性能。     

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、 减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、 光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.     

TiO2上原子分散的Fe位点促进光催化CO2还原:增强的催化活性、DFT计算和机制洞察(英文)

光催化CO₂高效、环保地转化为高附加值化工产品(CH₄, CO, CH₃OH等),能够有效降低环境污染并且促进资源利用.商用P25(TiO₂)因其具有无毒、化学稳定性和强氧化还原电位而被广泛研究.然而, TiO₂的带隙高达3.0 e V,只有在紫外光激发下才能产生光生载流子,这极大地限制了其在光催化领域的应用.单原子催化剂(SACs)具有金属原子利用率高、选择性高和活性高等优点,可用于精细化工合成、氧还原和污染物降解等催化领域.由于单个原子具有极高的表面自由能,因此如何稳定地保持原子分散,避免原子团聚成为SACs制备和反应过程中的一大挑战.本文通过简单的负压封装后热解方法实现了Fe在TiO₂表面的原子级分散负载,所制备的Fe SA/TiO₂催化剂展现出高效的光催化CO₂还原性能,并且利用多种表征手段及理论计算研究了TiO₂表面Fe位点促进CO₂高效转化的反应机制.扫描透...     

理论设计和实验研究吡啶掺杂聚合氮化碳提升光催化CO2还原性能(英文)

光催化CO₂还原是利用太阳光和水将CO₂转化为高价值化学品或燃料(如CO、甲醇、甲烷等),被认为是解决CO₂问题的理想途径之一.CO₂分子中C=O离解能高而活化困难,且光催化CO₂还原涉及多质子耦合多电子转移过程且产物多样,因而研制效率高且选择性好的光催化剂是该技术的关键.聚合物氮化碳(PCN)作为一种结构可调的有机光催化剂,具有化学稳定性好且能带位置适宜于还原CO₂的优势,是一种具有发展潜力的CO₂还原光催化剂;但是PCN也存在因其禁带宽度较大而对可见光响应范围有限以及因其结构由三均三嗪单元构成而缺乏足够活性位点来吸附和活化CO₂等不足.目前在提升PCN的光催化CO₂还原性能方面已有不少研究,但所得的PCN基光催化剂在效率和选择性上仍处于较低水平.考虑到光催化CO₂还原涉及复杂的热力学和动力学要求,对基于PCN的光催化剂进行精准设计和研究是非常必要的,这有望获得同时具...     

基于单原子催化剂的二氧化碳选择性转化

Industrial revolution has led to increased combustion of fossil fuels. Consequently, large amounts of CO₂ are emitted to the atmosphere, throwing the carbon cycle out of balance. Currently, the most effective method to reduce the CO₂ concentration is direct CO₂ capture from the atmosphere and pumping of the captured CO₂ deep underground or into the mid-ocean. The transformation of CO₂ into high-value chemicals is an attractive yet challenging task. In recent years, there has been much interest in the development of CO₂ utilization technologies based on electrochemical CO₂ reduction, photochemical CO₂ reduction, and thermal CO₂ reduction, and CO₂ valorization has emerged as a hot research topic. In electrochemical CO₂ reduction, the cathodic reaction is the reduction of CO₂ to value-added chemicals. The anodic reaction should be the oxygen evolution reaction, and water is the only renewable and scalable source of electrons and protons in this reaction. There is a plethora of research on the use of various metals to catalyze this reaction. Among these, Cu-based materials have been demonstrated to show unique catalytic activity and stability for the electrochemical conversion of CO₂ to valuable fuels and chemicals. Moreover, the solar-driven conversion of CO₂ into value-added chemical fuels has attracted great attention, and much effort is being devoted to develop novel catalysts for the photoreduction of CO₂, especially by mimicking the natural photosynthetic process. The key step in the photocatalytic process is the efficient generation of electron-hole pairs and separation of these charge carriers. The efficient separation of photoinduced charge carriers plays a crucial role in the final catalytic activity. Compared with CO₂ reduction via electrocatalysis and photocatalysis, thermal reduction is more attractive because of its potential large-scale application in the industry. Heterogeneous nanomaterials show excellent activity in the electrocatalytic, photocatalytic, and thermal catalytic conversion of CO₂. However, nanostructured materials have drawbacks on the investigation of the intrinsic activity of the active sites. In recent years, single-site catalysts have become popular because they allow for maximum utilization of the metal centers, show specific catalytic performance, and facilitate easy elucidation of the catalytic mechanism at the molecular level. Accordingly, numerous single-site catalysts were developed for CO₂ reduction to produce value-added chemicals such as CO, CH₄, CH₃OH, formate, and C₂₊ products. Value-added chemicals have also been synthesized with the aid of amines and epoxides. This review summarizes recent state-of-the-art single-site catalysts and their application as heterogeneous catalysts for the electroreduction, photoreduction, and thermal reduction of CO₂. In the discussion, we will highlight the structure-activity relationships for the catalytic conversion of CO₂ with single-site catalysts.     

Polymeric Carbon Nitride-based Single Atom Photocatalysts for CO2 Reduction to C1 Products

Photocatalytic CO₂ reduction to C₁ fuels is considered to be an important way for alleviating increasingly serious energy crisis and environmental pollution. Due to the environment-friendly, simple preparation, easy formation of highly-stable metal-nitrogen(M-N_x) coordination bonds, and suitable band structure, polymeric carbon nitride-based single-atom catalysts(C₃N₄-based SACs) are expected to become a potential for CO₂ reduction under visible-light irradiation. In this review, we summarize the recent advancement on C₃N₄-based SACs for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, including the reaction mechanism for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, the structure and synthesis methods of C₃N₄-based SACs and their applications toward photocatalytic CO₂ reduction reaction(CO₂RR) for C₁ production. The current challenges and future opportunities of C₃N₄-based SACs for photoreduction of CO₂ are also discussed.     

单原子催化剂在光催化二氧化碳还原中的研究进展

通过光催化技术将二氧化碳转化成增值的含碳化学品或燃料是解决能源危机和温室效应的一种可持续性方法. 开发高效、 廉价及高稳定性的光催化剂是提高光催化二氧化碳还原(CO₂RR)效率所面临的一大挑战. 单原子催化剂由于具有原子利用率高及电子环境可调等特性而在催化领域被广泛研究. 在光催化二氧化碳还原中, 金属单原子的加入不仅可调节光催化剂的能带结构及吸光性能等物理性质, 还可以有效提高其光生电荷转移效率, 并为研究光催化反应机理提供理想的平台. 近年来, 单原子光催化剂在二氧化碳还原领域的研究发展迅速. 本文综合评述了单原子催化剂在光还原二氧化碳反应中的研究进展, 介绍了不同载体的单原子催化剂的典型研究成果, 并展望了未来的研究趋势.     

Pd基多相催化剂上CO2加氢反应的研究进展

随着二氧化碳(CO₂)排放量的不断增加, 全球变暖和气候变化的加剧对人类的生存环境产生了巨大的影响. CO₂作为廉价、 可再生的碳氧资源, 将其转化为高附加值化学品是绿色化学及能源领域的重要研究课题之一, 受到广泛关注. Pd基催化剂由于具有优异的加氢能力以及良好的抗烧结、 抗毒化性能, 作为CO₂催化转化最有前途的催化剂被广泛应用和研究. 本文主要对Pd基催化剂上CO₂加氢制备HCOOH, CO, CH₄和甲醇等小分子能源化合物的研究进展进行综合评述, 重点关注Pd基催化剂上CO₂分子的吸附/活化位点、 催化剂的金属-载体强相互作用及表界面组成等对催化剂活性和选择性的影响以及催化反应机理.     

CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

基于类十面体钒酸铋(BiVO₄)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO₄异质结光催化剂; 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光电流响应谱(I-t)、 电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、 结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO₄的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO₄异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO₄异质结的光催化还原CO₂的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO₂的主要产物为CO和CH₄; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH₄的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO₄的CO和CH₄的产率分别为0.62和1.81 μmol·g^-1·h^-1, 对CH₄的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO₄中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.     

钴(Ⅱ)基分子配合物用于光催化二氧化碳还原

Nowadays, more than 85% of the energy is generated by fossil fuels. The excessive utilization of finite fossil fuels has resulted in the crises of energy shortage and global warming caused by greenhouse gas emissions. Researchers have conceived several means for trying to solve these problems, among which the sunlight-driven CO₂ reduction is viewed as a sustainable process that utilizes CO₂ as the raw material to produce chemical fuels, including CO, formate, and CH₄; this method not only realizes the conversion and storage of intermittent solar energy, but also decreases the CO₂ concentration in the atmosphere and alleviates global warming. However, photochemical CO₂ reduction usually undergoes a sluggish process due to the inertness of CO₂. Moreover, the selectivity of the CO₂ reduction reaction is also challenged by the hydrogen evolution reaction, which exhibits faster reaction kinetics. In this context, the rational design and synthesis of efficient and selective catalysts for photochemical CO₂ reduction are major challenges.     

光催化CO_2转化为碳氢燃料体系的综述

传统化石能源燃烧产生CO2引起的地球变暖和能源短缺已经成为一个严重的全球性问题.利用太阳光和光催化材料将CO2还原为碳氢燃料,不仅可以减少空气中CO2浓度,降低温室效应的影响,还可以提供碳氢燃料,缓解能源短缺问题,因此日益受到各国科学家的高度关注.本文综述了光催化还原CO2为碳氢燃料的研究进展,介绍了光催化还原CO2的反应机理,并对现阶段报道的光催化还原CO2材料体系进行了整理和分类,包括TiO2光催化材料,ABO3型钙钛矿光催化材料,尖晶石型光催化材料,掺杂型光催化材料,复合光催化材料,V、W、Ge、Ga基光催化材料及石墨烯基光催化材料.评述了各种材料体系的特点及光催化性能的一些影响因素.最后对光催化还原CO2的研究前景进行了展望.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

Through the combustion of fossil fuels and other human activities, large amounts of CO₂ gas have been emitted into the atmosphere, causing many environmental problems, such as the greenhouse effect and global warming. Thus, developing and utilizing renewable clean energy is crucial to reduce CO₂ emission and achieve carbon neutrality. The electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) has been considered as an effective approach to obtain high value-added chemicals and fuels, which can store intermittent renewable energy and achieve the artificial carbon cycle. In addition, due to its multiple advantages, such as mild reaction conditions, tunable products, and simple implementation, electrochemical CO₂RR has attracted extensive attention. Electrochemical CO₂RR involves multiple electron–proton transfer steps to obtain multitudinous products, such as C₁ products (CO, HCOOH, CH₄, etc.) and C₂ products (C₂H₄, C₂H₅OH, etc.). The intermediates, among which ^*CO is usually identified as the key intermediate, and reaction pathways of different products intersect, resulting in an extremely complex reaction mechanism. Currently, copper has been widely proven to be the only metal catalyst that can efficiently reduce CO₂ to hydrocarbons and oxygenates due to its suitable adsorption energy for ^*CO. However, the low product selectivity, poor stability, and high overpotential of pure Cu hinder its use for the production of industrial-grade multi-carbon products. Tandem catalysts with multiple types of active sites can sequentially reduce CO₂ molecules into desired products. When loaded onto a co-catalyst that can efficiently convert CO₂ to ^*CO (such as Au and Ag), Cu acts as an electron donor owing to its high electrochemical potential. ^*CO species generated from the substrate can spillover onto the surface of electron-poor Cu due to the stronger adsorption and be further reduced to C₂₊ products. The use of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR is a promising strategy for improving the performance of CO₂RR and thus, has become a research hotspot in recent years. In this review, we first introduce the reaction routes and tandem mechanisms of electrochemical CO₂RR. Then, we systematically summarize the recent research progress of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR, including Cu-based metallic materials (alloys, heterojunction, and core-shell structures) as well as Cu-based framework materials, carbon materials, and polymer-modified materials. Importantly, the preparation methods of various Cu-based tandem catalysts and their structure–activity relationship in CO₂RR are discussed and analyzed in detail. Finally, the challenges and opportunities of the rational design and controllable synthesis of advanced tandem catalysts for electrochemical CO₂RR are proposed.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO₂气体,引发了诸多环境问题。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)可以储存间歇可再生能源,实现人为闭合碳循环,被认为是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。电催化CO₂RR涉及多个电子-质子转移步骤,其中^*CO通常被认为是关键中间体。铜由于对^*CO具有合适的吸附能,已被广泛证明是唯一能够有效地将CO₂还原为碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。然而,纯Cu稳定性差、产品选择性低、过电位高,阻碍了工业级多碳产品的生产。构筑Cu基串联催化剂是提高CO₂RR性能的一种有前途的策略。本文首先介绍电催化CO₂RR的反应路线和串联机理。然后,系统地总结铜基串联催化剂对电催化CO₂RR的最新研究进展。最后,提出合理设计和可控合成新型电催化CO₂RR串联催化剂面临的挑战和机遇。