Co-gasification of petroleum coke and straw char

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO2共气化研究,实验温度900～1050℃,添加稻草焦的质量比为0～0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用.结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高.石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦＞脱灰稻草半焦＞石油焦/稻草混合物＞石油焦/稻草焦混合物＞石油焦/脱灰稻草混合物＞石油焦/脱灰稻草半焦混合物＞石油焦.     

石油焦与稻草焦共气化研究

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO₂共气化研究,实验温度900~1 050 ℃,添加稻草焦的质量比为0~0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用。结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高。石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦>脱灰稻草半焦>石油焦/稻草混合物>石油焦/稻草焦混合物>石油焦/脱灰稻草混合物>石油焦/脱灰稻草半焦混合物>石油焦。     

黏胶废液对福建无烟煤水蒸气催化气化的动力学和补偿效应

采用黏胶废液为催化剂,对福建尤溪无烟粉煤在常压热分析仪中的水蒸气催化气化动力学进行了研究。在850℃～950℃测定了黏胶废液催化剂添加量（NaOH浓度为计算基准）从0～12%时的碳转化率随气化时间的变化,表明黏胶废液具有提高碳转化率和气化速率的作用,同时确定了该黏胶废液催化剂的加载饱和浓度。基此得出的尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化反应动力学符合缩芯模型,并给出相应的动力学参数。进而分析表明,该催化气化过程存在明显的补偿效应,最后给出黏胶废液对尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化包括补偿效应的动力学方程。     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

工业废液碱对福建无烟煤水蒸气催化气化的实验室研究

在Φ28mm的反应管中，采用工业废液碱用于福建无烟煤固定床水蒸气气化实验。结果表明，该废液碱对福建无烟煤气化有很强的催化活性。在添加3％－12％废液碱的情况下，碳转化率均比无催化剂时增加2.55倍－3．93倍，明显大于添加以Na2CO3为催化剂的碳转化率。同时该废液碱对煤气组成，产气量和煤气热值均有明显提高。在催化气化的同时加入适量的脱碱剂可极大地降低灰渣中的含碱量。     

褐煤催化加氢气化实验研究

在加压固定床反应器中研究了碱金属K对褐煤加氢气化的催化作用,考察了温度、压力和催化剂添加量对褐煤加氢气化反应性能的影响。结果表明,碱金属K对褐煤加氢气化具有良好的催化效果,气化反应的碳转化率约为95%,产品气中甲烷的质量分数可达89%;升高温度、提高压力和增加催化剂添加量均能明显提高气化反应性能,催化剂的饱和添加量约为15%。利用扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附/脱附分析,对不同催化剂添加量煤样的表面形态和孔结构进行分析,发现比表面积和孔容积随K添加量的增加先减少后增大。     

Experimental study on catalytic hydrogasification of lignite

在加压固定床反应器中研究了碱金属K对褐煤加氢气化的催化作用,考察了温度、压力和催化剂添加量对褐煤加氢气化反应性能的影响.结果表明,碱金属K对褐煤加氢气化具有良好的催化效果,气化反应的碳转化率约为95％,产品气中甲烷的质量分数可达89％;升高温度、提高压力和增加催化剂添加量均能明显提高气化反应性能,催化剂的饱和添加量约为15％.利用扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附/脱附分析,对不同催化剂添加量煤样的表面形态和孔结构进行分析,发现比表面积和孔容积随K添加量的增加先减少后增大.     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

高灰煤小型流化床混合气催化气化研究

在内径28mm流化床中，对阳泉高灰煤在碱性催化剂（固碱和黏胶废碱液）作用下进行了混合气（空气/水蒸气）催化气化研究，两种碱性催化剂的适宜添加量均为6％。不加催化剂，气化温度830℃~900℃与900℃～920℃下，气化反应的表观反应级数n分别约为2/3与1/3；有催化剂（3％固碱）时，表观反应级数有两个明显的温度段，在830℃~860℃，催化气化的表观反应级数n=1；在860℃~920℃，催化气化的表观反应级数为n=1/3。     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.     

三种工业废料对石油焦CO2气化动力学的影响

以造纸黑液、煤渣、污泥为催化剂,用加压热天平考察了石油焦与CO2催化与非催化气化动力学特性。结果表明,非催化气化时,反应速率随着转化率的增大先增大后减小,呈单峰曲线;催化气化时,反应速率随着转化率的增大而减小,不存在峰值。给出的正态分布函数模型很好地描述了石油焦CO2的非催化与催化气化动力学。计算得到石油焦与CO2非催化气化的活化能为197.7 kJ/mol。三种催化剂活性的差异与其所含金属元素的质量分数密切相关,其中富含Na元素的造纸黑液活性最好,反应速率是非催化气化的6倍。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

内在矿物对高灰褐煤CO_2气化的影响研究

利用分选结合逐级酸洗的方法制备出不同灰含量和矿物组成的褐煤煤样,使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在1 000-1 200℃对褐煤CO_2气化的影响。结果表明,内在矿物对褐煤CO_2气化具有促进作用,且促进机制具有温度敏感性。低温时(1 000℃),内在矿物可通过增加初生半焦微晶结构的无序度,间接提高气化碳转化率。高温时(1 100-1 200℃),内在矿物通过催化煤焦气化,直接促进气化碳转化率的上升。碱性指数不适用于表征本研究的褐煤内在矿物的催化作用。Ca是内在矿物中影响整体催化能力的主要成分,而且羧酸盐形式的Ca是其中的活性组分。不同的催化机制是导致煤焦中钙的催化活性因其化学形式而异的根本原因。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能,而CaO则提高反应的表观频率因子。     

福建无烟粉煤纸浆黑液富氧流化床催化气化研究

在实验室小型流化床反应器中研究了福建龙岩无烟粉煤纸浆黑液富氧催化气化的特性，考察了纸浆黑液催化剂添加量不同时氧体积分数变化对碳转化率、产气率、煤气组成与热值的影响。结果表明，纸浆黑液催化和富氧气体燃烧的双重作用明显地提高了煤的碳转化率和煤气有效组成；纸浆黑液中钠碱对煤焦气化的催化与对煤灰分中SiO2和Al2O3等氧化物的熔制反应同时发生并存在着竞争；纸浆黑液中钠碱对高温碳与气化剂之间多种反应表现出不同程度的促进。龙岩无烟粉煤在纸浆黑液富氧催化气化时适宜操作条件是氧的体积分数40％和蒸汽/富氧比为1.4kg/m3～2.0kg/m3。碳转化率94％、煤产气率为3.62m3/kg、煤气热值为7.33mJ/m3。     

煤直接液化残渣焦CO2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性，考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明，残渣焦的气化反应性比原煤焦好，残渣焦在1000℃和1100℃的气化反应性指数为0.135和0.290，而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦，说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦；未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦，反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。     

CO_2气氛下生物焦气化反应动力学参数的实验研究:I.活化能

利用热重分析仪在750!1 000℃对四种生物质进行了CO2等温气化实验。结果表明,各生物质焦的气化反应性随气化温度的升高而增加。用碳转化率为20%时的瞬时气化反应速率r0.2对反应速率r进行无量纲化,发现在实验温度范围内,各焦炭的无量纲气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。利用等转化率法求取了四种生物焦在碳转化率达到20%后的气化反应活化能,发现同一种焦炭的气化反应活化能受碳转化率的影响较小,而不同种类焦炭的活化能主要受到焦中无机矿物成分的影响。各焦炭的活化能与焦中碱金属含量与固定碳含量的比值WC/WFC存在近似的线性关系:E=233.9-1 005.7×(WC/WFC)。若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为234 kJ/mol。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅰ:宏观反应特性研究

在φ80×3 000mm耐高温不锈钢管气流床反应器中,以150-180μm胜利褐煤为气化原料,考察了800和900℃时添加氧气前后褐煤转化率的变化,研究了氧化反应对水蒸气气化反应影响的宏观特征。结果表明,添加氧气后褐煤转化率明显大于O_2和H_2O气氛下褐煤转化率之和,即向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率的增幅大于氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅,随着H_2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用造成的。利用φ40×200 mm石英圆筒流化床反应器进行了类似的实验,也发现了该协同作用。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-x))~(1/3)=(tβk_(H_2O)/Rρ_C)φ_(H_2O)=K_(H_2Oφ_(H_2O))与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和水蒸气气化反应表观速率常数K_(H_2O)明显增大,这是氧气对水蒸气气化反应促进作用的动力学特征。     

添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO_2高温气化反应的影响

以化学组成相近的燃烧煤灰、气化煤灰和混合氧化物为添加剂,分别通过干混法和湿混法加入石油焦中,并借助热重分析仪在1200-1400℃下进行CO_2气化实验,研究高温下煤灰掺混方式、含量及物相组成对石油焦CO_2气化的影响,并使用混合氧化物替代实际煤灰研究其对石油焦的高温气化催化作用。结果表明,石油焦气化反应速率随煤灰添加量的增加而提升;气化温度为1200、1300℃时,使用干混法和气化煤灰对石油焦的气化促进作用较弱;但气化温度为1400℃时,改变煤灰和石油焦的掺混方式及其中活性金属存在方式,对石油焦气化反应几乎没有影响。这是高温下煤灰熔融,导致液态熔体与石油焦表面接触良好、活性金属自由度高以及传质阻力增加共同作用的结果。此时混合氧化物的催化指数与混合物中铁钙含量具有线性关系,即添加高铁钙含量的煤灰可以促进石油焦CO_2气化反应。     

添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响

以化学组成相近的燃烧煤灰、气化煤灰和混合氧化物为添加剂,分别通过干混法和湿混法加入石油焦中,并借助热重分析仪在1200-1400 ℃下进行CO₂气化实验,研究高温下煤灰掺混方式、含量及物相组成对石油焦CO₂气化的影响,并使用混合氧化物替代实际煤灰研究其对石油焦的高温气化催化作用。结果表明,石油焦气化反应速率随煤灰添加量的增加而提升;气化温度为1200、1300 ℃时,使用干混法和气化煤灰对石油焦的气化促进作用较弱;但气化温度为1400 ℃时,改变煤灰和石油焦的掺混方式及其中活性金属存在方式,对石油焦气化反应几乎没有影响。这是高温下煤灰熔融,导致液态熔体与石油焦表面接触良好、活性金属自由度高以及传质阻力增加共同作用的结果。此时混合氧化物的催化指数与混合物中铁钙含量具有线性关系,即添加高铁钙含量的煤灰可以促进石油焦CO₂气化反应。     

CO2气氛下生物焦气化反应动力学参数的实验研究：Ⅰ.活化能

利用热重分析仪在750~1 000 ℃对四种生物质进行了CO₂等温气化实验。结果表明,各生物质焦的气化反应性随气化温度的升高而增加。用碳转化率为20%时的瞬时气化反应速率r_0.2对反应速率r进行无量纲化,发现在实验温度范围内,各焦炭的无量纲气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。利用等转化率法求取了四种生物焦在碳转化率达到20%后的气化反应活化能,发现同一种焦炭的气化反应活化能受碳转化率的影响较小,而不同种类焦炭的活化能主要受到焦中无机矿物成分的影响。各焦炭的活化能与焦中碱金属含量与固定碳含量的比值W_C/W_FC存在近似的线性关系：E=233.9-1 005.7×（W_C/W_FC）。若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为234 kJ/mol。