结合光电化学和瞬态吸收光谱技术研究光电化学分解水载流子动力学

半导体光电化学制氢是一种重要的、有前景的太阳能应用技术. 其产氢效率取决于光生载流子的产生、分离和传输效率. 深入理解光生载流子的动力学过程对于设计高效的太阳能产氢器件有重要的指导意义. 光电化学和瞬态吸收光谱技术是研究光催化反应微观动力学和机理的强有力手段. 本文介绍作者应用这些技术在半导体光电化学制氢方面所取得的部分最新研究结果, 并对存在的问题和今后研究重点提出了一些看法.     

TiO_2光电化学电池催化氧化甲基红

以钛基TiO2薄膜为光阳极,研究了光电化学电池中阳极光催化降解偶氮染料甲基红的动力学.结果表明,短接光电化学电池分隔了光催化过程的阴、阳极反应,有利于抑制光生载流子的复合,提高光催化氧化速率.相同实验条件下短路光电流越大,则甲基红降解速率越高.在基底和TiO2薄膜之间夹层SnO2得到组装电极Ti/SnO2/TiO2,进一步提高了光生载流子的分离效率;同时采用电化学阻抗谱(EIS)评价了电极的光催化性能.     

TiO2光电化学电池催化氧化甲基红

以钛基TiO₂薄膜为光阳极，研究了光电化学电池中阳极光催化降解偶氮染料甲基红的动力学. 结果表明，短接光电化学电池分隔了光催化过程的阴、阳极反应，有利于抑制光生载流子的复合，提高光催化氧化速率. 相同实验条件下短路光电流越大，则甲基红降解速率越高. 在基底和TiO₂薄膜之间夹层SnO₂得到组装电极Ti/SnO₂/TiO₂，进一步提高了光生载流子的分离效率；同时采用电化学阻抗谱（EIS）评价了电极的光催化性能.     

太阳能光催化制氢研究进展

随着人类社会的快速发展和传统能源的急剧消耗,能源紧缺和环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的重要因素,构建清洁的环境友好的可再生新能源体系是当前各国高度关注的焦点和重大战略.在众多绿色环保、可持续新能源选项中,半导体光催化制氢因其可利用清洁可再生的太阳能制取高效清洁氢能,有望完全解决能源紧缺和环境污染问题,成为最有应用前景的技术之一. 本文通过概述半导体光催化制氢原理、半导体光电化学及光电稳定性、半导体光催化制氢效率,重点介绍半导体光催化剂、光生电荷分离及光催化制氢体系等方面若干新进展,并对太阳能光催化制氢技术的发展加以评述和展望.     

内电场与光催化性能调控

光生载流子的高效分离是提升光催化反应效率的重要步骤.近年来,内电场作为提高载流子分离效率的内在驱动力而成为光催化材料研究领域的热点之一.本文综述了国内外通过内电场调控光催化性能的研究动态和主要成果.内电场不仅是电子和空穴分离的内在驱动力,而且影响半导体材料费米能级的变化及载流子浓度分布,进而调控了光催化材料导带和价带的弯曲程度及载流子迁移路径.光催化材料内电场的产生机制主要有铁电材料极化、p-n异质结/多晶结、极化表面、晶面间及非线性光学材料内电场等方式,这些方式有效地提高了光生载流子的分离效率,降低电子和空穴复合的几率,从而进一步提高其光催化性能.最后,本文对构建内电场的未来发展趋势进行了展望,并强调了利用先进物理技术并结合理论计算方法来表征内电场的分布及作用的重要性.     

一种新型酞菁类光蚀刻记录材料的光生酸性质研究

通过研究对甲苯磺酸酯空心酞菁的性质,发现该化合物在紫外光照射下可生酸,是一种光生酸剂.由于酞菁类化合物本身具有光催化氧化反应的性能,因此这类光生酸剂在光蚀刻技术中将有很好的应用潜能.     

"反应环境磷酸化"加速g-C3N4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO2还原

采用悬浮体系进行光催化CO2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO2还原体系会使CO2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料.本文把g-C3N4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C3N4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO2-H2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO2和较低的H+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO2还原反应的选择性达到78.6％.另外,氧化半反应通常是光催化CO2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO2还原速率达到了1175.5 μmol h-1 m-2,是纯水环境下的8.8倍,CO2还原选择性为93.8％.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

“反应环境磷酸化”加速g-C_3N_4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO_2还原（英文）

采用悬浮体系进行光催化CO_2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO_2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO_2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO_2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO_2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO_2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO_2还原体系会使CO_2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO_2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO_2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO_2还原领域的明星材料.本文把g-C_3N_4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO_2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C_3N_4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO_2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO_2-H_2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO_2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO_2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO_2和较低的H~+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO_2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO_2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO_2还原反应的选择性达到78.6%.另外,氧化半反应通常是光催化CO_2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO_2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO_2还原速率达到了1175.5μmol h~(-1) m~(-2),是纯水环境下的8.8倍,CO_2还原选择性为93.8%.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

表面修饰DBS基团对TiO2气相光催化性能的影响

采用溶胶-水热法直接获得表面修饰十二烷基苯磺酸钠(DBS)分子基团的TiO2纳米粒子, 并考察了DBS表面修饰对纳米TiO2光催化氧化降解气相n-C5H12反应的活性和寿命的影响, 并利用表面光电压(SPS)谱和光致发光(PL)光谱等方法研究了DBS表面修饰的影响机制. 结果表明, 表面修饰DBS分子基团能够抑制TiO2纳米微晶生长, 促进纳米TiO2分散, 增强吸附性和提高光生电荷分离, 使光催化活性显著提高. 但寿命并未下降, 这与TiO2和DBS基团的光稳定性有关. 动力学研究结果表明, TiO2光催化氧化n-C5H12反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 为准一级反应.     

超薄Ni掺杂ZnIn2S4纳米片用于光催化醇裂解同时制备C-C耦合产物及氢气

光催化析氢技术被认为是解决化石能源紧缺和环境污染问题的有效途径之一.在传统的光解水体系中,析氧半反应因涉及到复杂的四电子转移和O=O双键形成,成为光催化水分解的决速步骤.光生空穴牺牲试剂的引入虽然可以在一定程度上提高体系的光催化效率,但同时造成了光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.相比之下,构建由光催化析氢和选择...     

活性氧物种在光催化选择性氧化中的研究进展

活性氧物种(ROS)在光催化选择性氧化过程中起着至关重要的作用。研究人员通过调控材料结构,优化其ROS产生的种类及浓度,可以有效提高相应光催化选择氧化反应的效率,为实现未来绿色工业搭桥铺路。本文将对常见的ROS产生过程进行解读,同时阐明其在各个催化反应中的作用机制,最后介绍不同ROS的检测和验证方法。本文可为光催化反应的优化提供新的思路。     

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、 减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、 光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.     

金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响

TiO₂光催化反应过程涉及光生电荷、电荷迁移、电荷在TiO₂表面的反应和溶液体相反应4个顺序相接并相互影响的步骤.在TiO₂中掺杂金属离子对以上4个步骤均有重要影响,合理的掺杂可有效地提高其光催化性能.本文综合了国内外此方面的最新研究成果,从提高TiO₂光催化性能和优化光催化反应的角度出发,在材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面,全面地分析总结了金属离子掺杂的影响效果和规律性认识,并对TiO₂基光催化材料的金属离子掺杂改性研究的未来发展方向提出了建议.文中还简要介绍了相关的掺杂方法和材料表征手段.     

Research Progress and Application of Single-Atom Catalysts: A Review

Due to excellent performance properties such as strong activity and high selectivity, single-atom catalysts have been widely used in various catalytic reactions. Exploring the application of single-atom catalysts and elucidating their reaction mechanism has become a hot area of research. This article first introduces the structure and characteristics of single-atom catalysts, and then reviews recent preparation methods, characterization techniques, and applications of single-atom catalysts, including their application potential in electrochemistry and photocatalytic reactions. Finally, application prospects and future development directions of single-atom catalysts are outlined.     

构建光催化氧化-还原体系的研究进展

光催化氧化-还原体系能够同时驱动光催化氧化反应和还原反应,产生协同效应,从而提高光催化反应的活性。在此,提出了构建光催化氧化-还原体系的原则,并介绍了光催化还原硝基芳烃耦合氧化有机物、光催化还原重金属离子协同氧化有机物、光解水制氢协同氧化有机物三个方面的实例。接着,阐述了光催化氧化-还原体系的反应机理,期望通过构建光催化氧化-还原体系,更有利于太阳能转化并缓解环境和能源问题。     

Porphyrin-based heterogeneous photocatalysts for solar energy conversion

In recent years, porphyrins with a similar structure to chlorophyll are often used as photosensitizers or reaction centers to improve the light absorption capacity or catalytic selectivity of existing photocatalytic systems. However, photocatalytic reactions include photoelectric conversion, photocarrier transport, and surface reaction, which requires the overall design of porphyrin-based photocatalysts. In this paper, the research work of porphyrin molecular design in heterogeneous photocatalys...     

光催化有机物偶联/芳构化放氢反应研究进展

光催化氧化还原反应具有绿色、高效、安全等优势,已经在有机化学中得到广泛关注.介绍了基于光催化的偶联/芳构化放氢反应,通过使用光催化剂/催化剂的双催化体系,可用于光催化有机碳-碳和碳-杂原子成键反应,且反应中氢气是唯一的副产物.强调了有机光氧化还原体系的构建与催化机理.     

Application of photoluminescence spectroscopy to elucidate photocatalytic reactions at the molecular level

The present review covers the outline of the application of photoluminescence (PL) spectroscopy to understand the photocatalytic reactions on the bulk semiconducting materials and highly dispersed metal oxide single-site heterogeneous catalysts at their working states. The first part focuses on the applications of PL spectroscopy to elucidate the surface active sites and surface band structures of the inorganic and organic bulk semiconducting photocatalysts at their working states. The second part describes the applications of in situ PL spectroscopy to elucidate the surface active sites of the highly dispersed metal oxide single-site heterogeneous catalysts and their roles in photocatalytic reactions at the molecular level. The last part is a brief conclusion and future direction of PL studies.

     

Inter-Metal Interaction of Dual-Atom Catalysts in Heterogeneous Catalysis

Dual-atom catalysts (DACs) have been a new frontier in heterogeneous catalysis due to their unique intrinsic properties. The synergy between dual atoms provides flexible active sites, promising to enhance performance and even catalyze more complex reactions. However, precisely regulating active site structure and uncovering dual-atom metal interaction remain grand challenges. In this review, we clarify the significance of the inter-metal interaction of DACs based on the understanding of active center structures. Three diatomic configurations are elaborated, including isolated dual single-atom, N/O-bridged dual-atom, and direct dual-metal bonding interaction. Subsequently, the up-to-date progress in heterogeneous oxidation reactions, hydrogenation/dehydrogenation reactions, electrocatalytic reactions, and photocatalytic reactions are summarized. The structure-activity relationship between DACs and catalytic performance is then discussed at an atomic level. Finally, the challenges and future directions to engineer the structure of DACs are discussed. This review will offer new prospects for the rational design of efficient DACs toward heterogeneous catalysis.     

Crystalline Carbon Nitride Semiconductors for Photocatalytic Water Splitting

Conjugated carbon nitride (CN) is an emerging and promising semiconductor photocatalyst for water photolysis owing to its unique properties. However, the traditional thermally induced polymerization of N‐containing precursors typically produces melon‐based CN solids with amorphous or semi‐crystalline structures with only moderate photocatalytic performance. Many strategies have been developed to prepare crystalline CNs (CCNs), such as high‐temperature and high‐pressure routes, ionothermal synthesis, and microwave‐assisted synthesis. In this Minireview, we summarize the progress that has been made in the synthesis of CCNs and their application in photocatalytic water splitting reactions. Three kinds of CCNs are mainly discussed according to their polymeric subunits. Challenges associated with CCNs and their future development are also included.