氧化钙催化煤温和气化研究

报道了神木煤在小型流不反应器中,于４５０～７５０℃温度内,用ＣａＯ催化煤温和气化的研究。结果表明：添加ＣａＯ后,气体和半焦产率增加,焦油产率减少;ＣａＯ粒子对煤温和气化生成的焦裂解具有明显催化作用;可以明显增加气相中Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ１～Ｃ５产率,降低半焦中Ｈ／Ｃ比,ＣａＯ还具有明显的固硫和固ＣＯ２作用,最后,推测了煤温和气化中ＣａＯ催化裂解多环芳烃侧链的机理。     

煤加压催化气化制城市煤气——Ⅱ.煤水蒸汽催化气化动力学特性

应用单段反应器,在800—850℃和2.1MPa下,研究了扎赉诺尔褐煤和大同气煤制城市煤气的可能性以及催化气化的动力学特性。采用复合催化剂Na-M-Ⅱ,并使其加入量控制在3—6w%(以Na计)。所生成的煤气热值为16,000kJ/Nm~3左右,相应的碳转化率为80—90%。催化剂含有氧化物Na_2O-k_2O-Fe_O_3-CaO-MnO。     

高灰煤小型流化床混合气催化气化研究

在内径28mm流化床中，对阳泉高灰煤在碱性催化剂（固碱和黏胶废碱液）作用下进行了混合气（空气/水蒸气）催化气化研究，两种碱性催化剂的适宜添加量均为6％。不加催化剂，气化温度830℃~900℃与900℃～920℃下，气化反应的表观反应级数n分别约为2/3与1/3；有催化剂（3％固碱）时，表观反应级数有两个明显的温度段，在830℃~860℃，催化气化的表观反应级数n=1；在860℃~920℃，催化气化的表观反应级数为n=1/3。     

水蒸气气氛煤中温催化气化动力学研究

以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。     

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Ni(NO₃)₂催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K> Na> Ni> Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K₂CO₃的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na₂CO₃降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO₃)₂降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)₂的加入会吸收一部分CO₂产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

基于改进BP神经网络的煤催化气化预测模型研究

采用改进的三层BP神经网络建立了煤催化气化反应失重率、气化初始温度和最大气化速率所对应温度的预测模型。结果表明,采用改进BP神经网络模型在此研究中可达到较高的精度,其最大预测误差分别为5.18% 、5.65% 、2.33%,明显小于归回公式的预测误差。
     

FT-IR和SEM用于煤阶对煤催化加氢气化影响的研究

基于加压固定床反应器研究了不同煤阶的煤催化加氢气化效果,对比了煤阶对催化剂添加量、甲烷释放速率以及产品气组成的影响。原煤及气化残渣采用FT-IR和SEM进行表征分析。研究结果表明,不添加催化剂情况下,随着煤阶的升高原煤气化反应性降低,低阶煤的甲烷释放分为两个阶段;加入催化剂之后,3种煤中以神府烟煤的反应性最好,遵义无烟煤和云南褐煤反应性较差。SEM和FT-IR表征结果表明,高阶煤颗粒表面更加光滑、煤结构致密,而煤中的脂肪族结构以及芳香结构振动峰强度随煤阶的降低而升高,催化剂的加入使得脂肪结构吸收峰明显加强。这些差异导致不同煤样催化加氢气化反应活性不同。     

煤催化气化过程中钾的迁移及其对气化反应特性的影响

在固定床反应器中研究了钾在热解和水蒸气气化过程中的变迁,并在TG-DSC上考察了钾系催化剂对煤焦水蒸气气化的催化效果以及随钾化合物形态变化的关系。结果表明,干混法和浸渍法添加碳酸钾对煤焦水蒸气气化的催化效果显著,煤焦的气化反应性随着钾添加量的增加而增大,当催化剂添加到一定量时催化效果陡增,同时神府煤钾的负荷饱和添加量为10%。在煤样热解和气化过程中,钾的化学形态会发生变化,发现并定量了还原态钾中间体的生成。在气化过程中碳酸钾的催化规律和还原态钾中间体的数量之间存在对应关系,当碳转化率为0.2～0.4时,气化速率和还原态钾中间体的数量达到最大值。在700～800℃,钾系催化剂的催化作用和还原态钾中间体的数量之间也存在对应关系,即碳酸钾催化效果较好,氯化钾的催化效果较差,硫酸钾的催化效果随温度的变化明显。     

煤催化气化条件下不同煤种煤灰烧结行为研究

选取9类典型煤种,利用压差法测定烧结温度的实验装置,结合灰渣的XRD分析结果,考察了添加K基碱金属催化剂、不同煤种灰成分对烧结温度的影响。结果表明,碳酸钾催化剂的添加,明显降低高铁钙含量的WJT煤的灰熔点及烧结温度,碱金属K化合物极易同煤中Fe、Ca的矿物质反应生成低温共融物进而加剧煤灰的熔融结渣。不同煤种烧结温度的差异与煤灰中硅、铝、铁、钙含量密切相关。铝、硅含量高的煤灰烧结温度较高,而铁、钙含量高的煤灰烧结温度相对较低。碱金属K催化剂的添加加剧了煤灰的烧结结渣,而钙、铁的存在会加速硅铝酸盐间的反应生成低温共融物进而加速灰熔融。各煤种烧结温度的变化与其灰成分在CaO-SiO₂-Al₂O₃、FeO-SiO₂-Al₂O₃三元相图上的位置相吻合。     

有机钾盐催化剂在流化床煤催化气化工艺条件研究

采用等体积浸渍法制备出有机钾盐催化剂,在流化床试验装置上具有较高的煤催化气化性能。进行气化温度、压力、初始煤水质量比和载气流速等工艺条件试验,以煤炭转变为的气相产物转化率和甲烷产率(累积生成量)作为两个主要考察指标。通过试验得出煤气化反应条件对催化剂性能具有显著的影响,在流化床装置上优选工艺条件范围是温度700～800℃、压力2.5～3.0MPa、初始煤水质量比4.0～5.0g/g/min、载气流速1.8～2.0L/min。     

煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响

以不连沟次烟煤为研究对象,在加压固定床中研究Ca(OH)_2对煤气化及负载Ca(OH)_2煤热解半焦的甲烷化反应活性。结果表明,煤中添加Ca(OH)_2能够明显促进气化反应的进行和甲烷的生成,随着气化温度的升高和负载量的增加,碳转化率增加,但负载量存在饱和点。不同的催化剂负载方式对Ca的分散有一定的影响,进而影响其催化性能。含有Ca的半焦能够明显促进甲烷化的进行,出口气甲烷含量随甲烷化温度和催化剂负载量的升高而增强。采用红外光谱分析揭示了煤负载Ca(OH)_2的离子交换机理和扩散过程,这一过程影响煤气化反应性能。     

煤催化气化工艺中碱金属腐蚀刚玉质耐火材料的实验研究

针对煤催化气化反应器设计中遇到的材料问题,采用碳酸钾及催化气化工况富含碱金属气化灰渣为实验原料,进行了碱金属腐蚀刚玉质耐火材料的实验研究。着重考察了有氧空气气氛和无氧还原性气氛、反应温度、反应时间、碱金属存在形态对腐蚀行为的影响,并结合SEM-EDX、XRD、核磁Al谱等表征手段,研究了反应前后碱金属和刚玉质耐火材料的成分、物相及结构变化。结果表明,碱金属对耐火材料腐蚀行为受反应的温度、气氛、时间及碱金属存在形态等因素影响较大。分析表明,有氧空气气氛下腐蚀尤为严重的原因是,原料中存在的钾与刚玉耐火材料发生化学反应生成新的钾的铝酸盐物相,且其含量随温度升高、反应时间延长而增加。     

福建无烟粉煤催化气化

报导了福建无烟粉煤在碱性催化剂作用下的催化气化工作进展,在小型Φ１８ｍｍ固定床与Φ２０ｍｍ流化床中,进行了水蒸气气化、混合气（空气／水蒸气）气化,采用复合１催化剂添加量８％,８５０～９００℃及流化床条件下,即可获得产气率Ｖ＞３ｍ３／ｋｇ煤（无催化剂时,Ｖ＜１．６ｍ３／ｋｇ煤）及煤气热值ＱＬＶＨ＞９ＭＪ／ｍ３（水蒸气气化）与＞６ＭＪ／ｍ３（混合气气化）的结果,并与无烟煤气化的工业装置进行了比较,这为无烟粉煤有效转化的工业化试验提供了最重要的依据     

木质半焦的非催化及催化气化

本文用管式固定床反应器评述了含钾、铁、镍、钙及钙-铁双组份催化剂在常压、600-900℃,初始H₂O/C为 0.12g/g·min的条件下、考察了催化剂种类及浓度对木质半焦-水反应的反应速率,碳耗率,煤气组成及水分解率的影响。结果表明,当催化剂浓度为2%时,钾催化剂可使反应表观活化能降低约20kJ/mol,钙催化剂可使之降低约 5 kJ/mol。     

褐煤催化加氢气化实验研究

在加压固定床反应器中研究了碱金属K对褐煤加氢气化的催化作用,考察了温度、压力和催化剂添加量对褐煤加氢气化反应性能的影响。结果表明,碱金属K对褐煤加氢气化具有良好的催化效果,气化反应的碳转化率约为95%,产品气中甲烷的质量分数可达89%;升高温度、提高压力和增加催化剂添加量均能明显提高气化反应性能,催化剂的饱和添加量约为15%。利用扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附/脱附分析,对不同催化剂添加量煤样的表面形态和孔结构进行分析,发现比表面积和孔容积随K添加量的增加先减少后增大。     

关于褐煤的催化气化研究

本文对褐煤的水蒸汽气化过程中Fe、Ca 及Na 化合物的催化作用进行了考察。主要考察了催化剂种类、添加量及添加方法对气化反应速度的影响。结果表明,通过与褐煤中表面官能团的离子交换添加到煤中的催化剂具有很高的催化效果。即使象Ca(OH)_2和NaCl 这样廉价的化合物也显示出高的催化活性。并利用高温X 射线衍射技术对气化反应机理,特别是催化剂与焦表面间的相互作用进行了详细的研究。     

工业气化装置原料煤及残余物气化反应特性研究

考察了某工业气化装置中的原煤、滤饼及除沫器灰渣在不同温度下与水蒸气和CO₂的气化反应特性,采用扫描电子显微镜和吸附仪测试了样品的初始结构及表面特性。研究表明,采用相同气化剂进行气化反应时,原煤的气化活性要高于除沫器灰渣,而除沫器灰渣的气化活性则与滤饼相近,但略好于滤饼。这主要是由于三种样品的表面和内部结构存在很大的差异。由于水蒸气和CO₂与样品的反应机理存在差异,使得样品的水蒸气气化活性比CO₂气化活性高三倍左右。     

用热天平法研究煤的催化气化Ⅰ.几种碳酸盐在碳与水蒸汽气化中的催化作用

在热天平实验装置上,于600℃—750℃下考察了碳与水蒸汽在K_2CO_3、Na_2CO_3、CaCO_3三种催化剂存在下的气化反应,并对气化速率、转化率、气体组成与反应温度及气化时间的关系进行了研究。实验结果表明,采用催化气化方法,不但可以大大提高气化速率,降低反应温度,而且可以降低煤气中的CO含量。在本实验条件下,上述三种催化剂的活性顺序与文献报导不同,为:Na_2CO_3≥K_2CO_3>CaC_3。而CaCO_3在反应中表现出与钾、钠碳酸盐不同的催化特性。最后,根据实验结果对催化气化之反应机理进行了探讨。认为其反应历程为: