光学纯的cis,cis-2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二醇和2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二酮的合成

以丙二酸二乙酯和苄氯为起始原料,通过改进拆分方法,成功地合成了光学纯cis,cis-2,2'-螺二氢茚-1,1'-二醇(e.e.≥99%)和2,2'-螺二氢茚-1,1'-二酮(e.e.≥98%),收率较高.     

新型非线性光学材料的分子设计: 系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二 阶非 线性光学性质的理论研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2'-螺二茚-1,1',3,3'-四酮及其腈基衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型,并以稳定为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数βμ,β0,及电荷转移,考察了取代基变化对βμ的影响,计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

膦催化α'-亚甲基环戊烯酮的形式[6+2]环加成反应（英文）

采用三环己基膦活化α'-亚甲基环戊烯酮底物,通过质子转移使得反应位点迁移,促进远端γ-位与2-烯基-1,3-茚二酮化合物发生分子间Rauhut-Currier类反应,并进一步在β'-位发生分子内Michael加成,从而实现了形式[6+2]环加成反应,以中等至良好收率以及优秀的非对映选择性构建了一系列多取代双环并螺1,3-茚二酮骨架.该反应策略拓展了传统Rauhut-Currier反应的常规反应模式,而该新颖的[6+2]环加成反应途径也有望在有机合成中得到更多的应用.     

螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′, 3,3′-四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′, 3,3′-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型, 并以稳定构型为基础, 计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ, β0及电荷转移, 考察了取代基变化对βμ的影响. 计算结果表明, 所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率, 有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料.     

新型螺双二氢茚二酚衍生物的合成

螺双二氢茚二酚(SPINOL)与N-溴代丁二酰亚胺经溴代反应制得6,6'-二溴-螺双二氢茚二酚(1);1与叔丁基二甲基硅基三氟甲磺酸(TBSOTf)经醚化反应得6,6'-二溴-7-羟基-7'-叔丁基二甲硅氧基-1,1'-螺二氢茚(2);SPINOL经羟基保护后与碘甲烷经双甲基化反应制得6,6'-二甲基-7,7'-双(1-甲氧甲氧基)-1,1'-螺二氢茚(4);4经脱保护后再与TBSOTf经醚化反应合成了6,6'-二甲基-7-羟基-7'-叔丁基二甲硅氧基-1,1'-螺二氢茚(6)。2和6为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。     

螺旋共轭分子2，2‘—螺二茚—1，1’,3,3‘—四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2，2‘-螺二茚－1，1‘,3,3‘-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型，并以稳定构型为基础，计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ，β0为电荷转移，考察了取代堪变化对βμ的影响。计算结果表明，所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率，有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

喹啉季铵盐和1,3-茚满二酮及2-芳亚甲基1,3-茚满二酮的环加成反应合成茚满酮类含氮杂环化合物（英文）

在三乙胺存在下, N-苯甲酰基甲基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物为多取代二氢吡咯[1,2-a]喹啉,次要产物为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.在相同条件下,N-苄基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物则为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.另一方面, N-苯甲酰基甲基和N-乙氧羰基甲基以及N-(对硝基苄基)喹啉溴化物和芳香醛,1,3-茚满二酮的三组分反应,在三乙胺存在下在乙醇中高效地生成螺[茚满-2,3'-吡咯[1,2-a]喹啉]衍生物,反应具有很好的非对映选择性.     

基于光致变色的联茚满烯二酮衍生物的新型光调控磁性的分子基磁体的合成及性能

分子基磁性材料,可用于信息存储、磁成像、光磁开关等.因此,分子基磁体设计与合成一直是当今科学研究的热门课题.受分子基磁体的启发,本研究合成了新型光调控磁性的分子基磁体含有2-硝基丙烷自由基和2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)自由基的联茚满烯二酮衍生物4.化合物4的合成方法为,以光致变色的7,7'-二甲基-3,3'-二乙基-3,3'-二羟基-2,2'-二茚叉基-1,1'-二酮(1)为起始原料,经过溴代反应,得到7,7'-二(溴代甲基)-3,3'-二乙基-3,3'-二羟基-2,2'-二茚叉基-1,1'-二酮(2).化合物2和2-硝基丙烷在乙醇钠的乙醇溶液中反应得到含有2-硝基丙烷自由基和醛基的联茚满烯二酮衍生物3.根据1H NMR,MS和元素分析对化合物3的结构分析表明,2-硝基丙烷基团和化合物3苯环上的亚甲基相连.对化合物3的1H NMR和ESR波谱进一步的分析表明2-硝基丙烷基团上存在单电子自旋.在化合物3的基础上,稳定的氮氧自由基TEMPO被成功地引入光致变色的联茚满烯二酮衍生物的苯环上得化合物4.对化合物2,3和4光照前后的性质变化进行了研究.固态化合物2,3和4光照下皆可发生光致变色;固态化合物2光照后可测得ESR波谱;固态化合物3和4光照前后皆可测得ESR波谱,且光照前后ESR波谱发生变化.磁化率测试表明,固态化合物4光照前后皆具有反铁磁性,且光照后反铁磁相互作用增强.测试结果表明固态化合物3和4光照后有两个或三个自旋中心,分别是2-硝基丙烷或TEMPO自由基以及光照产生的来自于联茚满烯二酮的羰基上的自由基.固态化合物4的颜色和磁性可用光调控.     

含三氟甲基的螺[环丙烷-1,3'-吲哚啉]-2'-酮和螺[环丙烷-1,2'-茚]-1',3'-二酮衍生物的高立体选择性简易合成

采用3-(4-三氟甲基苯亚甲基)吲哚啉-2-酮和2-(4-三氟甲基苯亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮分别与鉮盐在二氯甲烷中,碳酸钾或氟化钾存在下反应,可高产率、高立体选择性地得到以反式构型为主的含三氟甲基的3'-螺环丙基取代的氧化吲哚和2'-螺环丙基取代的茚二酮衍生物.产物相对构型经X射线单晶衍射或1H-1H NOESY谱确定.还从反应机理的角度对产物构型做了解释.     

1,1'-螺二氢茚-7,7'-二酚(SPINOL)及类似物中螺环骨架的构建方法

1,1'-螺二氢茚骨架是在21世纪初发展起来的一类新型手性配体或催化剂的骨架,具有C2对称性,以及刚性强、稳定性高、易于修饰等特点.周其林等将手性1,1'-螺二氢茚-7,7'-二酚(SPINOL)发展为一系列螺环配体及催化剂,在催化不对称合成领域获得了巨大的成功.1,1'-螺二氢茚骨架的配体及催化剂被认为是为数不多的"优势手性配体和催化剂".尽管催化的不对称合成已经出现,目前方法得到的SPINOL及类似物多为外消旋体,需要进行费力的手性拆分.合成和拆分步骤繁琐的局限性对其大规模生产形成了阻碍.因此,如何从廉价易得的原料出发,发展相应手性螺环骨架配体的高效、不对称催化合成新方法,是非常迫切而且具有挑战性的课题.总结了最近20年SPINOL及螺环骨架类似化合物的合成方法,包括含杂原子的螺环骨架,希望能对配体或催化剂用途的螺环骨架的构建有所启发.     

5,8,5'''',8''''-二甲氧基-3,3''''-二亚甲基-2,2''''-双喹啉的合成

2-氨基-3,6-二甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮发生Friedlander缩合反应合成了新化合物5,8,5',8'-二甲氧基-3,3'-二亚甲基-2,2'-双喹啉,其结构经UV,1H NMR,IR和MS表征.     

由2'''',4''''-二氢-6''''-甲氧基-3'''',5''''-二甲基查耳酮合成新黄酮

在DMSO/ I2的氧化作用下,由2',4'-二氢-6'-甲氧基-3',5'-二甲基查耳酮可合成一种全新结构的黄酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄酮(产率91%),而在HCl/MeOH作用下则得到了两种黄烷酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄烷酮 (产率70%) 和 5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮 (产率20%).     

一种1, 10-菲啰啉-5, 6-二酮及其单肟的高效合成方法

1,10-菲啰啉-5,6-二酮(2)与1,10-菲啰啉-5,6-二酮单肟(3)作为稠杂环共轭配体,既具有良好的配位特性,又是重要的有机合成反应中间体.由化合物2和它的衍生物与金属离子形成的配合物可以用于抗肿瘤药物、DNA探针、非线性光学材料、超分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等许多领域.化合物3则用于有机光致变色化合物螺噁嗪的合成.     

光学纯的cis,cis-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二醇和2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮的合成

以丙二酸二乙酯和苄氯为起始原料,通过改进拆分方法,成功地合成了光学纯cis,cis-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二醇(e.e.≥99%)和2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮(e.e.≥98%),收率较高。     

2-溴-4,4''''-二硝基-3''''-二甲基锍-2''''-联苯酚内盐的合成、结构及性质的研究

在胺存在下,3,7-二硝基二苯并溴五环硫酸氢盐与二甲基亚砜反应生成2-溴-4,4'-二硝基-3'-二甲基锍-2'-联苯酚内盐(3).3的X射线晶体结构分析数据表明其分子具有内盐结构但酚氧负离子的负电荷是部分离域的,分子内两苯环所成的两面角为117.3°.3在熔解时发生重排及热分解分别生成2-溴-2'-甲氧基-3'-甲硫基-4,4'-二硝基联苯(6)及3,7-二硝基-4-甲硫基-二苯并呋喃(7).3与盐酸反应生成相应的锍盐(8).     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

1,9-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)-壬二酮-[1,9] 与含氮中性配体对镨(Ⅲ)的协同萃取

研究了1,9-双(1'-苯基-3'-甲基5'-氧代吡唑-4'-基)壬二酮-[1,9](H2A)与含氮中性萃取剂(B),如1,10-菲啰啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲哕啉、5-硝基-1,10-菲哕啉、2,2'-联吡啶和4,4'-联吡啶,对镨(Ⅲ)的协同萃取行为,确定了协萃配合物组成为PrA@HA@B,求出了协同萃取平衡常数,制得了固态协萃络合物,并用元素分析、IR、UV、TG-DTA对其组成和性质进行了表征.     

三种瓜环与4,4''''-联吡啶及N,N''''-二甲基4,4''''-联吡啶盐酸盐相互作用的研究

以七元瓜环(Q[7])和新型椭圆型改性瓜环--对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])为主体,4,4'-联吡啶的盐酸盐(44)以及N,N'-二甲基4,4'-联吡啶的盐酸盐(dm44)为客体的主客体相互作用进行了考察.实验结果表明,Q[7]与客体44及dm44作用体系中,客体为了更有效地被主体Q[7]包结,在Q[7]内腔中呈倾斜状分布的几率最高.用核磁共振、循环伏安以及紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充,验证了TMeQ[6]与客体44及dm44可发生较强的相互作用,形成一维的自组装超分子结构.核磁共振以及循环伏安方法的实验结果表明,没有观察到Q[6]与客体44及dm44的明显作用,而紫外吸收光谱方法证实,Q[6]与客体44确实存在一定的相互作用,比较主客体的结构特征,该作用体系也可能存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式.     

4,4''''-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4''''-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应过程分析

对碳酸二甲酯(DMC)与4,4'-二苯甲烷二胺(MDA)合成4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应过程进行了研究,采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段,对反应中间产物和最终产物进行了分离、组成结构分析和确认.研究结果表明,该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4'-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯.