平面型给-受体共轭聚合物的合成及在体异质结聚合物太阳能电池中的应用

设计合成了主链为聚2,8-{5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑}-4,7[2,5-噻吩]-二-5,6-二烷氧基-2,1,3-苯并噻二唑, 具有不同侧链的2种平面型给-受体共轭聚合物(QP-2和QP-3), 研究了其热学、光物理和光伏性质. 用聚合物-PC₇₁BM([6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池. 其中以QP-3为给体、以PC₇₁BM为受体的光伏电池能量转换效率最高达到2.59%, 开路电压为0.72 V, 短路电流为9.24 mA/cm², 填充因子为0.38. XRD结果表明, 平面型共轭聚合物具有较好的结晶性, 原子力显微镜(AFM)显示平面型共轭聚合物易于发生微观相分离.     

窄带隙二噻吩并吡咯共聚物合成与光伏性能研究

二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]并吡咯(Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole,DTP)分别与3种受体单元聚合得到聚合物P1~P3,受体单元分别为:吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噁二唑(DTBO)和喹喔啉衍生物(TQ).研究表明,3种聚合物都有较窄的带隙(P1:1.23 e V,P2:1.51 e V,P3:1.50 e V),有利于活性层材料对太阳光的吸收,其中P1获得了最宽的吸收(近1000 nm).将P1~P3与PC71BM共混制备光伏器件,当给受体比例为1∶3时,基于P1的光伏器件短路电流密度(short-circuit current density,JSC)为15.82 m A/cm~2,开路电压(open-circuit voltage,VOC)为0.38 V,能量转化效率(power conversion efficiency,PCE)达到3.33%,为3种聚合物中最高的效率.对于聚合物P2和P3,在给受体比例为1∶2时,光伏性能最好,此时P2与P3的PCE值分别为1.20%和1.37%,导致较低光电转换效率的因素是短路电流密度JSC(P2:9.70 m A/cm~2,P3:9.21 m A/cm~2)和开路电压VOC(约0.3 V)过低.     

一种低带隙平面分子结构的聚合物合成

合成了一种给-受体型平面分子结构的低带隙共轭聚合物QP-1(聚[2,6-4,8-双十二烷氧基苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩-4,7-二[2,5-噻吩]-5,6-二烷氧基-2,1,3苯并噻二唑)),研究了其热学、光物理和光伏性质。由电化学测试得到聚合物的带隙为1.79eV,最高分子占有轨道HOMO和最低分子未占轨道LUMO值分别为-5.47 eV和-3.49 eV。与富勒烯的衍生物PCBM有较为理想的能级匹配水平。使用聚合物/PC71BM共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池。光伏电池的能量转换效率为1.01%,开路电压为0.58 V,短路电流为4.25 mA/cm2,填充因子ff值为0.33。X射线粉末衍射(XRD)结果显示平面主链间的距离为0.365nm,具有较好的结晶性。     

基于4,7-二噻吩苯并噻二唑和异靛单元的受体-受体共轭聚合物的合成与光伏性质

利用微波协助的Stille缩合聚合反应方法合成了基于双噻吩苯并噻二唑和异靛单元的受体-受体聚合物HFTBT-DA865,并对其热稳定性、光物理性能、电化学性质和本体异质结太阳能电池性能进行了研究.该聚合物易溶于邻二氯苯和邻二甲苯等溶剂,具有优异的溶液加工性能.5%热分解温度为389℃,玻璃化转变温度为168℃,说明其具有较好的热稳定性能.对旋涂速度和温度进行优化,所得太阳能电池器件的光电转换效率为2.28%,开路电压为0.83 V,短路电流为-5.70 mA/cm^2,填充因子为48.9%.电化学性能和密度泛函理论估算结果表明,聚合物与受体材料PC71BM相近的最低未占分子轨道(LUMO)值及其平面性可能是影响光伏性质的重要因素.通过调控共聚单体或优化受体材料,器件性能可进一步提高.对受体-受体(A-A)类聚合物材料太阳能电池性能的研究表明,此类材料是一类潜在的聚合物太阳能电池材料.     

不同受体单元的两个聚合物光伏性质

合成了两个不同受体的共轭聚合物联噻唑-苯并噻二唑-咔唑共聚物(HSD-5);四氟苯-并二噻吩-咔唑共聚物(HSD-7),研究了其热学、光物理和光伏性质.由电化学结果显示两个聚合物的带隙分别为2.16和2.53 e V.用聚合物/[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池的能量转换效率分别为0.36%和0.73%.同时,研究表明含氟材料由于碳-氟键高度极化改变了聚合物分子间的作用力,对活性层的形貌产生显著影响;多元受体单元间较大的扭转角会降低共轭电子离域程度,不利于分子内因电荷转移对光子的吸收,拓宽了聚合物的能带隙.最后,结合实验结果分析了两种材料制备的器件能量转换效率较低的原因.     

含均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的共轭高分子的合成及其在有机太阳能电池上的应用

通过Stille反应合成了一系列含有均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的共轭聚合物P1～P7.该系列聚合物在常见有机溶剂中溶解性良好,在370～600 nm范围内有较强吸收.通过循环伏安法测量其LUMO能级范围在-3.66～-3.90 eV之间,HOMO能级在-5.25～-6.17 eV之间,在同类分子中接近最低值.通过改变主链中噻吩单元的数量和给电子单元,可以调节分子的能隙,使其电化学能隙在2.45～1.55 eV范围内变化.将含均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的P1～P7应用于有机太阳能电池中,作为给体材料与PC61BM共混制成本体异质结聚合物电池,器件开路电压普遍较高.其中基于均苯四甲酸二酰亚胺与二噻吩并噻咯的聚合物P7的器件,在AM 1.5 G,86 mW/cm2光照条件下,开路电压为0.72 V,短路电流为1.22 mA/cm2,能量转换效率为0.27%.     

基于新型杠铃状双富勒烯衍生物受体材料的高开路电压聚合物太阳能电池

设计合成一种具有杠铃状双富勒烯衍生物,其分子结构采用1H NMR,13C NMR,元素分析和MS进行了结构表征,并运用Gaussian量子化学程序对其分子的几何构型进行结构优化;通过对其结构的设计,有效地改变其在有机溶剂中的溶解性,将其与聚合物P3HT共混后制备太阳能电池,当P3HT与其质量混合比为1∶0.5时,并在110℃下进行退火处理,其太阳能电池开路电压达到了0.89 V,光电转换效率为1.01%,短路电流为2.73 m A/cm2,填充因子FF为39.1%.此研究为获得高开路电压的聚合物太阳能电池提供了一种可行性选择.     

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩邻苯二甲酰亚胺的平面型交替共聚物的合成及其光伏性能

通过Stille聚合反应合成了含有苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩邻苯二甲酰亚胺的D-A结构平面共聚物PBDTPhBT.该聚合物热稳定性和在常见有机溶剂中的溶解性良好、在380～580nm范围内有强吸收.分子模拟计算的结果表明,聚合物主链具有较好的平面型.PBDTPhBT的光学带隙为2.10eV、用电化学方法测量的HOMO能级为5.23eV.以聚合物PBDTPhBT为给体、PC70BM为受体(给受体重量比为1:1)、Ca/Al为负极制备了本体异质结聚合物太阳能电池.在AM1.5,100mWcm2光照条件下器件的开路电压和短路电流分别为0.79V和5.63mAcm2,能量转换效率达到了1.76%.     

以C_(70)衍生物为电子受体的高效聚合物固体薄膜太阳能电池

以PC[70]BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)取代PC[60]BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester)作为电子受体材料,以MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2′-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])为电子给体材料,制成了本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)聚合物太阳能电池.MEH-PPV/PC[70]BM器件在AM1.5G(80 mW/cm2)模拟太阳光的光照条件下得到了3.42%的能量转换效率,短路电流值达到了6.07 mA/cm2,开路电压0.85 V,填充因子为53%.通过紫外可见吸收光谱和外量子效率的研究,发现PC[70]BM作为电子受体,对扩大光谱的吸收范围和增加活性层的吸收系数有明显的作用.同时比较了不同溶剂对该体系器件性能的影响.通过原子力显微镜(AFM)、光暗导I-V曲线等研究,分析了1,2-二氯苯有利于给体相和受体相的微相分离和载流子的传输的原因.     

聚合物:富勒烯薄膜光伏电池的反常高温热稳定性研究

聚合物太阳能电池光电转换效率已接近商业化要求,但稳定性差却成为其实用化瓶颈因素.高温暴晒是聚合物太阳能电池实用化必须面临的环境,因此提高聚合物太阳能电池的热稳定性至关重要.本文以典型的Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl(P3HT):[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61BM)基聚合物太阳能电池为研究模型,考察其在不同加热温度下(50~110℃)持续工作时的器件效率变化行为,结果发现电池在高温下表现出一种非常规的性能衰减再回升的行为,具体表现为高温下电池首先表现指数式急速衰减(20%~25%),随后发生反常的性能快速恢复至接近初始效率,之后电池保持超长的高温稳定性.光学显微镜和激光光束诱导电流成像结果证明,顶电极覆盖可以有效抑制活性层中PC61BM的聚集结晶,因而电池的反常热诱导稳定性提升与PC61BM的大量聚集结晶无关.活性层薄膜的紫外可见吸收光谱和器件外量子效率的表征结果证明,持续高温加热没有促进PC61BM二聚体的形成,反而有利于PC61BM二聚体的解离.综合实验分析结果,推测PC61BM在光照下的快速二聚反应及其高温解离是导致电池表现出反常热稳定性提升行为的主要原因.实验结果揭示了初期制备的聚合物太阳能电池实际处于一种亚稳态,对器件进行短暂的前期热退火有利于稳定活性层结构,消除亚稳态,有效提升器件稳定性.本研究工作不仅对富勒烯基聚合物太阳能电池的热诱导反常稳定性提升机理机制给出了解释,而且提供了一种提高聚合物太阳能电池稳定性的新策略.     

体异质结型聚合物太阳能电池中的微观形貌调控方法

体异质结型聚合物太阳能电池因具有成本低、质量轻、制备工艺简单和柔韧性好等优点,成为光伏技术领域的研究热点,其能量转化效率超过11%。体异质结层作为体异质结型聚合物太阳能电池的核心,其微观形貌影响体异质结型聚合物太阳能电池的开路电压、填充因子和短路电流,进而影响其能量转化效率。因此如何有效调控体异质结的微观形貌是提高体异质结型聚合物太阳能电池能量转换效率的关键问题之一。本文系统介绍了体异质结的形成过程,总结和论述近年发展的体异质结的微观形貌调控方法,以期为体异质结型聚合物太阳能电池的制备提供指导和借鉴。     

含二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]氧膦杂环戊二烯共轭聚合物的合成及其在薄膜晶体管和体异质结太阳能电池中的应用

采用Stille缩聚反应,合成了3,5-二烷基-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]氧膦杂环戊二烯与二联噻吩的共聚物P1和P2,系统研究了它们的热性能、电化学性质和光物理性质.结果表明,这2个聚合物具有良好的热稳定性,热分解温度均大于400℃;薄膜的最大吸收峰位于590 nm,光学带隙为1.76 eV.将P1和P2作为活性层制备了薄膜晶体管和体异质结太阳能电池,发现带有较长烷基链的P2的器件性能较好.在底栅、顶接触结构的薄膜晶体管中,P2的空穴迁移率最高达到0.0077 cm2V-1s-1;在AM 1.5 G 100 mW/cm2光照条件下,P2的光伏电池的开路电压为0.68 V,短路电流为7.9 mA/cm2,填充因子为52%,能量转换效率为2.8%.     

理性调控聚合物给体-非富勒烯受体的混溶性制备高效率有机太阳能电池※

除了非富勒烯受体的设计与合成, 聚合物给体的选择对非富勒烯太阳能电池的光伏性能同样重要. 本工作设计并合成一种共轭骨架无sp³杂化碳原子的新型非富勒受体(命名为MDB), 并将其作为模型化合物研究给受体混溶性和分子有序堆积对太阳能电池性能的影响. 本工作选择三种宽带隙聚合物给体(PM6、J71和P3HT)与MDB共混来制备太阳能电池. 得益于MDB和PM6之间适度的混溶性, 由二者组成的混合膜表现出合适的相分离, “face-on”的分子取向和更紧密有序的分子堆积, 从而促进了载流子传输, 并抑制了电荷复合. 因此基于PM6:MDB的器件实现了13.26%的优异光电转换效率, 远高于基于J71:MDB (8.16%)和P3HT:MDB (0.45%)的器件. 该工作证明了给体-受体之间合适的混溶性是实现高效率有机太阳能电池的关键因素之一, 这对有机光伏材料的设计与合成具有重要指导意义.     

基于二维共轭结构的苯并二噻吩类聚合物光伏材料

为了不断提高聚合物太阳能电池的光电转化效率,研究人员设计并合成了种类众多的给/受体单元来制备共轭聚合物材料.其中,基于苯并[1.2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)单元的聚合物材料在有机太阳能电池器件中取得了十分突出的光电转化效率,显示了巨大的应用前景.相比于柔性侧基(如烷氧基或烷基)取代的BDT单元而言,基于二维共轭结构BDT的共轭聚合物通常有更好的热稳定性,更宽的吸收光谱,较低的HOMO能级以及更高的空穴迁移率,因而表现出更加优异的光伏性能,最近报道的由二维共轭BDT单元共聚物制备的聚合物太阳能电池可以获得10%以上的光电转化效率.本文首先简要介绍了二维共轭结构BDT单元的合成方法,然后总结了近年来基于二维共轭结构BDT单元的共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用.     

含萘并二噻吩小分子受体材料的带隙调控及其在非富勒烯太阳能电池中的应用（英文）

与富勒烯受体材料相比,非富勒烯受体材料具有更强光吸收、可调的带隙和前沿电子轨道能级等优点。本工作中,我们将报道新型含萘并二噻吩小分子受体材料的设计与合成。该材料的吸电子端基与稠环核之间含有一个噻吩桥,因此与不含噻吩桥的同类受体材料相比,该分子(DTNIT)具有更窄的带隙,能与经典的宽带隙聚合物给体PBDB-T实现更好的吸收互补。基于PBDB-T:DTNIT的聚合物太阳能电池实现了0.91 V的开路电压、增大的短路电流(14.42 mA?cm~(-2)),以及7.05%的光电转换效率。该光电转换效率接近于基于PBDB-T:PC71BM的倒置聚合物太阳能电池的效率(7.12%)。该工作不仅报道了一个新型高效非富勒烯受体的合成方法,同时提供了一种非富勒烯受体材料的能级调控策略。     

共混型聚合物太阳电池原理及研究进展

共混聚合物太阳电池是一种将电子给体材料与电子受体材料混合的新型异质结光伏电池,这种新型太阳电池由于增大了异质结的表面积,减少了光生激子的复合,互穿网络结构有利于电荷的传输,再加上其成本低、工艺简单、能大面积制备等优点,近年来已成为国内外研究的热点.本文综述了聚合物太阳电池的研究进展,讨论了聚合物太阳电池的基本原理,解释了表征太阳电池的物理量开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和能量转换效率(η),分析了制作工艺、材料、电极等因素对器件性能的影响,阐述了国内外聚合物太阳电池研究的现状及存在问题.     

含噻吩[2,3-b]并噻吩-吡咯[3,4-c]并吡咯二酮结构单元聚合物的合成及其在太阳能电池中的应用研究

设计并合成了一种交叉共轭的(cross-conjugated)缺电子型聚合物单体——二溴代噻吩[2,3-b]并噻吩-吡咯[3,4-c]并吡咯(DPPTTZ)二酮,并将其分别与噻吩(T)、硒吩(Se)和N-甲基吡咯(Py)的双锡试剂进行共聚反应,获得了一类新的供体-受体(D-A)型共轭聚合物光电材料.这类材料分子的最高占有轨道(HOMO)能级较低,因此其光电器件具有较高的开路电压(Voc),稳定性好.此外,它们在紫外-可见光区有较宽的吸收,最大吸收位于波长620 nm附近;能带隙(band gap)小,分别为1.86 e V(p DPPTTZ-T)、1.83 e V(p DPPTTZ-Se)和1.85 e V(p DPPTTZ-Py).器件初步测试结果表明,上述聚合物与PC71BM组成的本体异质结聚合物太阳能电池Voc在0.68~0.81 V之间,能量转化效率(PCE)最高达3.05%(p DPPTTZ-T).     

基于聚合物给体/有机小分子/富勒烯受体的三元共混有机太阳能电池

成功构筑了基于聚合物给体P3HT/有机小分子TT-TTPA/富勒烯受体PC₆₁BM的三元共混有机太阳能电池. 共轭有机小分子TT-TTPA与PC₆₁BM有很好的相容性, 相分离很小. 溶剂退火和热退火时, 含量相对较少的TT-TTPA容易从P3HT相中脱离出来进入PC₆₁BM相, 增加P3HT的结晶空间, 从而提高P3HT的结晶度和相纯度. 通过引入少量的第三组分TT-TTPA, 制备的三元共混有机太阳能电池获得了4.41%的能量转换效率, 相对于P3HT/PC₆₁BM二元共混体系的效率(3.85%)提高显著.     

基于非卤素溶剂的高性能全聚合物太阳能电池

以聚合物PTB7-Th为给体、聚合物PDI-V为受体和四氢呋喃为溶剂,构筑了全聚合物太阳能电池.PTB7-Th与PDI-V光谱互补,有效地拓宽了活性层在可见光区的吸收范围,这有利于提高光电流.在器件优化过程中,发现热退火的方法可以有效地提高器件的光伏性能.尽管热退火处理对器件的开路电压影响不大,但是可以一定程度上提高器件的短路电流和填充因子,从而将电池的效率从7.1%提高到8.1%.8.1%的效率也是目前采用非卤素溶剂加工的基于苝酰亚胺类聚合物受体电池效率的最高值.该实验结果表明,四氢呋喃作为一种低毒性的有机非卤素溶剂,可以用来制备高性能有机光伏器件.     

基于苯并二噻吩的D-A型窄带隙共轭聚合物在太阳能电池中的应用

近年来为获得有机聚合物太阳能电池更高的能量转换效率,越来越多的活性层材料被设计合成出来,尤其是给体材料。其中,基于给体单元苯并二噻吩(BDT)的D-A型窄带隙共轭聚合物更是多次刷新了有机聚合物太阳能电池效率的最高记录,目前达10.6%。本文探讨了基于苯并二噻吩的D-A型窄带隙共轭聚合物材料结构及其应用在太阳能电池中的性能参数关系,从提高开路电压、短路电流和填充因子三个方面总结出了提高基于BDT共轭聚合物太阳能电池能量转换效率的方法。