提高CO2加氢合成甲醇选择性的研究

在ＣＯ２加氢合成甲醇的原料气中，掺入适量的ＣＯ，能相对提高ＣＯ２加氢合成甲醇的选择性和产率，它们分别为１３２％和３５％，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ－ＭＳ实验表明，ＣＯ能占据催化剂表面部分的活性位，并抑制ＣＯ２的逆水汽变换反应，从而促进甲醇的合成。     

合成气制低碳烯烃K－Fe－MnO／MgO催化剂的研究Ⅰ．MnO助剂的作用

采用ＣＯ加氢反应、ＣＯ－ＴＰＤ、ＣＯ／Ｈ＿２－ＴＰＳＲ及Ｃ＿２Ｈ＿４／Ｈ＿２－ＴＰＳＲ等手段，研究合成气制低碳烯烃反应Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＭｇＯ催化剂中ＭｎＯ的助剂作用。结果表明ＭｎＯ能大幅度提高低碳烯烃的选择性，尤其是乙烯的选择性；ＭｎＯ能抑制催化剂表面的乙烯加氢，因而有利于提高低碳烯烃的选择性及烯／烷的比值。     

合成气制低碳烯烃K—Fe—MnO／MgO催化剂的研究：Ⅰ.MnO助剂的作用

采用ＣＯ加氢反应、ＣＯ－ＴＰＤ、ＣＯ／Ｈ２－ＴＰＳＲ及Ｃ２Ｈ２／Ｈ２－ＴＰＳＲ等手段，研究合成气制低碳烯烃反应Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＭｇＯ催化剂中ＭｎＯ的助剂作用。结果表明ＭｎＯ能大幅度提高低碳烯烃的选择性，尤其是乙烯的选择性；ＭｎＯ能抑制催化剂表面的乙烯加氢，因而有利于提高低碳烯烃的选择性及烯／烷的比值。     

Fe—Silicalite—2催化剂表面CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２加氢低碳烯烃反应性能，利用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ２／Ｈ２－ＴＰＳＲ和ＣＯ／Ｈ２－ＴＰＳＲ表征手段，考察了铁含量及ＭｎＯ助剂对Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２吸附脱附及加氢反应性能的影响，表明随铁含量增加可提高催化剂对ＣＯ２的吸附能力，有利于提高ＣＯ２加氢反应的转化率。     

负载型双氯基桥联双核钼(Ⅴ)催化剂的合成、表征及其催化合成碳酸乙烯酯的性能

用表面反应改性法合成了ＭｏＯＣｌ／ＳｉＯ２催化剂。分析测定结果表明：钼（Ⅴ）离子夺ＳｉＯ２表面以双齿配位形式与表面氧刍合;双核钼（Ⅴ）间以ｕ－双氯基桥联。用ＩＲ,ＴＰＤ,ＴＰＳＲ－ＭＳ和ＴＰＳＲ－ＩＲ研究了ＭｏＯＣｌ／ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２与ＥＯ（环氧乙烷）的化学吸附特性及催化合成ＥＣ（碳酸乙烯酯）的反应性能。结果表明：ＣＯ２在催化剂表面形成桥式吸附态,桥基配体是表面反应的活性中心;ＥＯ在催化剂表     

二氧化碳催化氢化──Ni、Cu间的相互作用及不同担体的影响

本文采用ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＴＰＳＲ－ＭＳ技术研究了金属组分Ｎｉ、Ｃｕ间及不同担体（包括ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｍｇｏ和γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３）和活性组分Ｎｉ－Ｃｕ间的相互作用及其对ＣＯ＿２催化加氢性能的影响。结果表明，这两种相互作用，不同程度地引起催化剂吸附Ｈ＿２和ＣＯ＿２能力的变化，进而影响到ＣＯ＿２加氢的反应性能。     

Ni－Cu和MgO－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

本文用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ等技术研究了以表面改性法制备的ＭｇＯ－ＳｉＯ２（ＭＳＯ）表面复合物担载的Ｎｉ－ＣＵ合金间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应催化性能的影响．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＭＳＯ间的相互作用导致部分ＭＯ与ＭＳＯ形成表面物种从而使金属组分氧化物还原温度明显升高；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＭＳＯ表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ与载体相中的Ｍｇ２＋（或Ｍｇ２＋－Ｏ）；在两类活性中心的协同作用下，ＣＯ吸附除有孪生、线式和桥式吸附态物种外，还有一种新的卧式吸附态（Ｎｉ．．．Ｃ＝Ｏ→Ｍｇ２＋）．这种吸附态的活化程度较高，易在表面上发生裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｍｇ２＋－Ｏ，其中Ｎｉ－Ｃ是加氢反应的碳源；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｍｇ２＋－ＯＨ，前者比较活泼，是加氢反应的氢原．ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成ＣＺＨ４的选择性高于８０％；Ｈ２Ｏ的生成反应按２（Ｍｇ２＋－ＯＨ）－→Ｍｇ２＋＋（Ｍｇ２＋－Ｏ）＋Ｈ２Ｏ方式进行．     

CO和H2在非晶态合金Ni-B、Co-B催化剂上的吸附及其作用的TPD-MS研究

ＣＯ和Ｈ_２在非晶态合金Ｎｉ－Ｂ、Ｃｏ－Ｂ催化剂上的吸附及其作用的ＴＰＤ－ＭＳ研究张菊,郑小明,周烈华（杭州大学催化研究所,杭州,３１００２８）关键词非晶态Ｎｉ（Ｃｏ）－Ｂ合金,Ｈ_２、ＣＯ吸附,ＴＰＤ－ＭＳ非晶态合金作为一种新型催化材料在加氢反应中表...     

Ni-Cu和TiO2-SiO2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载休，用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能。结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉ＾ｎ＋（或Ｔｉ     

水溶性卟啉配合物合成及光敏化行为

在低沸点的氯仿溶剂中合成了中－四（对二甲基丙磺酸氨基）苯基卟啉（简记为Ｈ２ＴＰＳ），在乙酸溶剂中合成了相应的金属卟啉［简记为ＭｅＴＰＳ，Ｍｅ＝Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｍｎ（Ⅱ）］，并进行了表征。ＴＥＯＡ－ＭｅＴＰＳ－ＭＶ＾２＋－ＤＭＳＯ（Ｈ２Ｏ）７５：２５，Ｖ／ｖ）体系的光敏化还原ＭＶ＾２＋反应的研究结果表明，Ｚｎ（Ⅱ）ＴＰＳ，Ｍｎ（Ⅱ）ＴＰＳ及Ｈ２ＴＰＳ是较好光敏剂，且以     

CO2／H2和（CO／CO2）＋H2低压合成甲醇催化过程的本质

通过在Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ２＋Ｈ２，ＣＯ＋Ｈ２和（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２催化反应动力学研究对合成甲醇动力学和反应机理进行了细致分析，提出合成甲醇的反应机理，解释了在（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２合成甲醇过程中少量ＣＯ２的作用及合成甲醇的直接碳源。     

PRODUCTION OF LIGHT ALKENES FROM CO AND/OR CO_2 HYDROGENATION OVER K-Fe-MnO/SILICALITE-2 CATALYST

High selectivity to light alkenes can be achieved from CO and CO_2hydrogenation over K-Fe-MnO/Si-2 catalyst.The alkene selectivity isinsensitive to reaction temperature for CO hydrogenation,while apparentlyincreases for CO_2 hydrogenation with raising reaction temperature.An increasein alkene selectivity is observed for both CO and CO_2 hydrogenation with GHSVrising,While a decrease with the elevation of reaction pressure for both CO/H_2and CO_2/H_2 reaction.A two-step mechanism is suggested forCO_2 hydrogenation to form hydrocarbons,by which the variations incontributions of CO and HC as products of CO_2/H_2 reaction with change ofreaction temperature,GHSV and pressure are explained.Moreover,thecatalyst is favorable for selective production of light olefins,which can alsoconcern the slightly secondary reactions of light olefins to some extent.     

CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征

采用原位顺磁共振（ＥＰＲ）、原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和程序升温还原（ＴＰＲ）等手段,对ＣＯ２加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂各组分的相互作用进行了研究。结果表明,ＺｒＯ２的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性。实验还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Ｃｕ＾２＋主要以团簇的形式存在,易     

PRODUCTION OF LIGHTOLEFINS FROM CO_2 HYDROGENATION OVER Fe/SILICALITE-2 CATALYST Ⅱ. PROMOTION EFFECT OF MnO PROMOTER

IntroductionItilasbeenshot'-nthattileadditionofMnOpromotertoFocatal}stcanresultinaremarkableimprovementinthesclectivit}'to11ghtalkenesforCOh}!drogenationll'l.Ho-c'cvcr.thecadetofMnOonCH4formationandCOconversionisvery'ambigUouslltolMoreover.MnOpromotergrca…     

PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS FROM CO2 HYDROGENATION OVER Fe/SILICALITE-2 CATALYST. I.CATALYTIC REACTIVI-FY AND REACTION MECHANISM

K-Fe-MnO/Silicalite-2 is a desirable catalyst for the production of light olefins from CO2 hydrogenation The activity can be improved greatly with increasing the Fe loading, and the selectivities to hydrocarbons rise with Fe loading increase However, an ambiguous effect of Fe loading on the selectivity of light olefin in hydrocarbon products is observed. The CO2 hydrogenation containing a two-step mechanism CO2+H2=CO+H2O, a reversible water gas shift reaction, and CO+(m/2n+1)H2 =1/nCnHm+H2O2, a Frscher-Tropsch reaction, is suggested by the results of CO2-TPD and CO2/H2-TPSR as well as CO/H2-TPSR characterizations.     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

用于CO2或CO加氢合成甲醇过程的高活性Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂

 采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢和CO加氢过程中都具有很高活性的Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂. 与商业催化剂相比,该催化剂的CO2和CO转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率高很多. 该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程,因此生产成本低,容易实现.     

A Kinetic Study of Selective Hydrogenation of Carbon Monoxide to C2 Oxygenates on Rh-Mn-Li-Fe／SiO2 Catalyst

The kinetics of CO hydrogenation for the synthesis of C2 oxygenates over Rh-Mn-Li-Fe/SiO2 was investigated. Kinetic parameters for the formation of ethanol, acetaldehyde. C2 oxygenates, methanol and methane were obtained. The activation energy, H2 and CO dependence orders for ethanol and acetaldehyde formation differed greatly, the large difference seemed to imply that they were formed through different intermediates.     

PROBING STUDY OF Rh CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN CO HYDROGENATION

Rh catalysts on SiO₂ and CeO₂ were studied in CO hydrogenation by adding probing molecules during the reaction. The results demonstrate that alkanes were not formed through the oxygen-containing intermediates, e.g. methanol, ethanol or acetaldehyde. Ethanol and acetaldehyde were not produced through the formation of methanol. Acetaldehyde was not formed through ethanol dehydrogenation, however, ethanol was formed through the hydrogenation of acetaldehyde and CeO₂ itself can catalyze the hydrogenation of acetaldehyde.     

溶胶-凝胶法制备的铑基CO加氢制C2含氧化合物催化剂

用XRD,FT-IR,吸附CO的程序升温脱附(TPD),吸附CO的程序升温表面加氢反应(TPSR)等技术,并结合高压下CO加氢反应研究了用溶胶-凝胶法制备的铑基催化剂.结果表明,用溶胶-凝胶方法制备的催化剂中,Rh以极高的分散状态(主要以单原子形式)存在.与文献报道的浸渍法催化剂不同,CeO2的加入使甲醇选择性显著提高,但降低了催化剂的活性.CeO2对Rh的促进作用可能主要是CeO2与Rh产生了电子效应,即CeO2向Rh转移了电子.