1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

带有不同端炔保护基团的新型苯乙炔树枝状化合物的合成

以1,3,5-三溴苯为原料,通过Sonogashira反应,设计并合成了两种带有不同端炔保护基团的1,3,5-取代的苯乙炔树枝状化合物:1,3,5-三[3-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)-5-(三异丙基硅乙炔基)苯基乙炔基]苯(B1)和1,3,5-三[3-(三甲基硅乙炔基)-5-(三异丙基硅乙炔基)苯基乙炔基]苯(B2),并对合成路线的选择进行了比较和讨论.用1H NMR,13C NMR,质谱,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.这两种苯乙炔树枝状化合物各自带有两类不同的周边端炔保护基团,可根据其脱保护条件的不同引入不同的周边功能基团.     

1,4-双(取代苯乙炔基)苯及反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯的电子光谱的研究

测定了1,4-双(取代苯乙炔基)苯(Ⅰ)和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯(Ⅱ)的紫外光谱、荧光光谱.用CNDO/S-CI和HMO方法对苯乙炔、二苯乙炔和(Ⅰ)及苯乙烯、1,2-二苯乙烯和(Ⅱ)的激发能进行了计算和研究.讨论了化合物结构对光谱的影响.     

AlCo金属间催化剂的合成及炔烃选择加氢性能

以CoCl_2与LiAlH_4为原料,通过化学合成法经过160℃下12 h的化学反应与650℃的退火热解制备了Al-Co金属间化合物纳米粒子.通过改变原料中钴和铝的摩尔比,可调变Al-Co金属间化合物的组成.采用XRD、SEM、EDX、TEM、XPS等技术对催化剂进行系统表征.并以苯乙炔和二苯乙炔的选择加氢为探针反应,结果显示Al-Co金属间化合物对烯烃表现出高选择性,且AlCo的催化活性明显高于其他物相的催化剂.在苯乙炔和二苯乙炔加氢反应中,中间产物苯乙烯和顺-1,2-二苯乙烯的选择性分别高达80%和90%.     

GC-MS联用鉴定17α-乙炔基雌二醇光降解的产物

采用BSTFA衍生化并结合GC-MS的方法鉴定出了硅藻引发17α-乙炔基雌二醇（EE2）光降解的中间产物10ε-17α-二羟基-1,4-乙炔基雌二烯-3-酮.对EE2的降解机理进行了探讨,认为EE2在光降解过程中,分子中的C3和C10原子容易受到电子的攻击,氧化生成羰基或羟基化合物.     

3-[P-(P-(P-甲氧基苯乙炔基)苯乙炔基)苯氧基]丙烯酸丙酯合成与表征

以对甲氧基苯乙炔、对溴苯酚、3-氯-1-丙醇和甲基丁炔醇等为原料,通过williamson反应、Sonogashina和酯化等反应合成3[P-(P-(P-甲氧基苯乙炔基)苯乙炔基)苯氧基]丙烯酸丙酯.用元素分析,IR和1HNMR等手段对产物的组成和结构进行了表征,并讨论反应物量、催化剂等因素对产率的影响.     

沉淀剂对含有氨侧基的聚苯撑乙炔发光性能的影响

通过单体4-[(2,5-二溴苯)乙炔基]苯胺和1,4-二乙炔基-2,5-二戊氧基苯之间的Sonogashira偶合反应合成了带有p-氨基苯乙炔基共轭侧基的聚对苯撑乙炔（(PAnPE）). 该共轭聚合物的THF溶液（(2××10-－5 mol•·L-－1）)在473和519 nm处呈现两个比较强的荧光发射峰. 通过调节在聚合物PAnPE-THF溶液中所加入三种沉淀剂（(甲醇、乙酸、稀盐酸溶液）)的体积比例, 来改变PAnPE分子链的聚集态结构, 进而研究对其发光性能的影响规律. 实验结果表明: 由于沉淀剂与聚合物PAnPE分子链之间相互作用能力与方式的不同, PAnPE两个荧光峰的发射强度因聚合物分子链聚集结构不同而呈现不同的变化规律, 这有助于实现在化学传感器中的应用.     

含咔唑和偶氮苯的乙炔衍生物的合成

采用Sonagashira偶联反应和N-烷基化反应合成了含有咔唑和偶氮苯的乙炔衍生物:3-乙炔基-9-(4-[4-(硝基)苯基偶氮苯]氧)亚丁基咔唑3.其结构通过IR,1H NMR,13C NMR,元素分析和X-射线单晶衍射法测定.标题化合物属单斜晶系,P21/c空间群;a=9.238(3),b=28.240(8),c...     

2-烷氧羰基烷基/正丁基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂类化合物的合成及抑菌活性的研究

设计、合成了三类2位取代-1,5-苯并硫氮杂衍生物:2-烷氧羰基甲基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂、2-烷氧羰基乙基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂和2-正丙基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂.所有目标化合物结构经过元素分析,IR,MS,HRMS及1H NMR确证.研究了2-烷氧羰基烷基/正丁基-4-芳基-1,5-苯并硫氮杂的合成反应条件,测定了目标化合物的抑真菌活性.通过对该类化合物抑真菌活性的评价,进一步明确乙酯基在1,5-苯并硫氮杂1的生物活性中所起的作用.     

耐高温交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体

合成了含有苯乙炔基的二胺单体 3,5-二氨基-4'-苯乙炔苯甲酮(DPEB), 并与3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)和1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ)进行了缩聚反应, 以4-苯乙炔苯酐作为封端剂, 合成了交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体(n=4). DSC测试结果表明, 引入交联侧基后预聚体依然保持着较宽的加工窗口. 利用所合成的预聚体在370℃热压1 h制备了热固性薄膜. DMA测试结果表明, 引入交联侧基的预聚体树脂具有更高的玻璃化转变温度, 并且其储存模量在玻璃化转变后有很好的保持.     

4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚及共聚物的表征研究

本文做了4,4′-二乙炔二苯甲烷的本体热均聚和催化均聚,并用(Ph_3P)_2PdCl_2为催化剂做了4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚,对均聚和共聚物中的不溶不熔组分测定了密度、溶胀度、Huggins参数以及交联点间的平均分子量(?)_c。实验表明,该交联聚合物的最良溶剂是四氢呋喃,溶度参数为9.9ca1~0.5。cm~(-1.5),当用四氢呋喃为溶剂时的Huggins参数为0.34,并且在单体摩尔比中4,4′-二乙炔二苯甲烷用量越多,溶胀度越小,交联度越大。红外光谱分析表明,所有均聚及共聚物都为反式结构。     

1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物

利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响:吸电子基团的存在,可以促使反应更容易进行.合成的叠氮化合物与苯乙炔经1,3-偶极环加成反应得到了相应的取代苄基1,2,3-三唑类化合物,反应条件温和.这些1,2,3-三唑类目标化合物具有对热稳定的优点.用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和1,2,3-三唑类化合物的结构进行了表征,重点研究了1,3-环加成反应的规律.加成反应速率取决于叠氮化合物(偶极物)的极性,即与取代基的电负性有关:苯乙炔(亲偶极物)易于与缺电子的叠氮反应,反之亦然.同时在反应过程中观察到空间位阻效应:反应可以生成两种同分异构体,其中4-苯基-1,2,3-三唑是主要产物.     

1,4—双（取代苯乙炔基）苯及反,反—1,4—双（β—取代苯乙…

测定了１，４－双（取代苯乙炔基）苯（Ⅰ）和反，反－１，４－双（β－取代苯乙烯基）苯（Ⅱ）的紫外光谱、荧光光谱。用ＣＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ和ＨＭＯ方法对苯乙炔、二苯乙炔和（Ⅰ）及苯乙烯、１，２－二苯乙烯和（Ⅱ）的激发能进行了计算和研究。讨论了化合物结构对光谱的影响。     

3-羟基哌啶氮α-碳负离子的形成及α-羟烷化反应

合成了（S）-3-羟基哌啶苯硫醚化合物6作为3-羟基哌啶氮α-碳负离子手性合成子（B）的合成等效体.化合物6经羟基去质子现场保护、萘锂（LN）还原锂化形成手性哌啶醇双负离子中间体B.双负离子B可被质子淬灭得到还原产物2a 而与羰基化合物反应则得到α-羟烷化产物12～17和少量还原产物2a.该反应具有很高的环上2,3-位非对映立体选择性 与非对称的羰基化合物反应产生新手性中心的立体选择性从50：50到77：23.     

1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲酸衍生物的定向合成

1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲酸是一类重要的三唑类衍生物,是多种药物合成的重要中间体.以苯乙炔为原料,设计出了一条定向合成1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲酸的新方法.首先苯乙炔与叠氮化钠、碘甲烷在碘化亚铜催化下反应生成1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑,再依次与正丁基锂、甲酸乙酯反应生成中间体1-甲基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑-5-甲醛后直接氧化生成目标化合物.该合成途径原料易得、总产率较高、后处理操作简便,具有较高的应用价值.     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

脲基苯乙炔4-′(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4′-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物,初步研究了铂(II)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(II)络合物能够发生分子间簇集.     

多官能团化的1,5-苯并二氮杂■类化合物的绿色合成

1,5-苯并二氮杂■类化合物是一类具有重要生物或药理活性的七元氮杂环化合物,酯基、羧基、酰基、芳基等均是其活性基团.在室温(25℃)下以醛羰基化合物或二羰基化合物、3-丁炔-2-酮、取代的邻苯二胺为原料,无水乙醇为溶剂,磁性纳米铁酸钴(CoFe₂O₄)为催化剂/无催化剂条件下三组分串联反应一锅绿色合成34种COR、COOR或COOH取代的1,5-苯并二氮杂■类化合物,产率最高可达90%,并提出了催化串联合成反应机理.该串联反应历经迈克尔加成反应、亲核加成反应、脱水反应、分子内的亚胺-烯胺环合反应、质子转移等反应过程,一个反应体系内合成了多官能团化的1,5-苯并二氮杂■化合物,实现了温和条件下,一个反应体系中在苯并二氮杂■的七元环上同时引入活性的酰基、酯基或羧基等多个活性基团.该方法的优势在于合成方法新颖、原子经济、目标化合物产率及选择性较高,实现了反应过程的绿色化,为绿色合成苯并氮杂■类化合物提供了新思路.     

2-取代芳基苯并[b]呋喃类化合物的合成

以4-取代苯乙炔化亚铜与3-甲氧基-4-羟基-5-溴肉桂酸甲酯为原料进行缩合反应得到2-取代芳基并[b]呋喃, 并将其衍生化, 得到14个2-芳基-5-烷基-7-甲氧基苯并[b]呋喃化合物, 并确证了其结构.     

微波促进下4-乙炔基苯磺酰胺的“一锅法”合成

以3-(4-氯磺酰苯基)-2,3-二溴丙酸和氨水（2.2 eq）为原料,以 DMF为溶剂,经微波辐射25 s,磺酰胺化和脱溴脱羧反应可同步进行,立体选择性地合成中间体(Z)-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺;该中间体不需分离,直接向反应体系中加入1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7 (DBU,2eq),再微波辐射1 min,“一锅法”得到4-乙炔基苯磺酰胺,并通过1H NMR和13C NMR和IR进行了表征,收率达70%。