4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合动力学研究

合成了4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN)和相应的烷氧基胺引发剂,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氮氧自由基调控聚合,研究了聚合过程中的动力学机理.通过电子自旋共振(ESR)表征,测定了DMDPN型烷氧基胺引发剂在100~120?C范围内的解离速率常数kd0,结果表明kd0符合阿伦尼乌斯公式(k=Ae-Ea/RT),其活化能Ea为135.2 k J·mol-1,指前因子A为3×1014.测定了末端官能团化聚合物PMMA-DMDPN的解离速率常数kd,由于DMDPN中胺氧基团周围的空间位阻较小,受到前末端效应的影响较弱,kd仅为kd0的6倍.采用间接法测定了110?C时增长自由基和DMDPN的结合速率常数kc,并绘制了该温度下MMA/DMDPN聚合体系的Fischer相图,结果表明该聚合体系对应的kd和kc值处于相图的可控/"活性"区域内.     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合

本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125℃聚合。实验结果表明：在两种自由基引发剂存在下,Pb都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1．15-1．6。对AIBN和TETD聚合过程比较可以发现：TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。用得到的大分子聚合物为引发剂戚功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。     

溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以FeCl3/ PPh3为催化体系,在无引发剂、溶剂热体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应.考察了反应温度与还原剂对反应的影响.实验结果表明,在溶剂热体系中进行的MMA聚合反应符合"活性"/可控聚合,聚合过程中转化率和分子量随时间的增加而增大,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布较窄.     

溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响

研究了以2-溴异丁酸乙酯为引发剂、溴化亚铜(CuX)/联二吡啶(bPy)/异丙醇铝[Al(OPrⁱ)₃]为三元复合催化体系,40℃下甲基丙烯酸甲酯(MMA)在环己酮中的原子转移自由基聚合,详细研究了溴化酮对聚合反应的影响.实验结果表明,以异丙醇铝为助催化剂,MMA可在较低温度下进行活性聚合;随着CuBr₂浓度的提高,自由基浓度降低,终止反应受到抑制;不加CuBr₂时,聚合物的分子量分布较宽(M_w/Mn);加入CuBr₂时,聚合物的分子量分布较窄(M_w/Mn=1.2～1.5),而且对数转化率与时间呈线性关系.     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

原子转移自由基活性聚合合成PS-PMA-PS嵌段聚合物

本文采用氯化亚铜/α,α'-联吡啶配位化合物作催化剂.首先在130℃时用1-苯基氯乙烷在引发苯乙烯(St)进行原子转移自由基聚合,再以其产物PS-Cl作为大分子引发剂引发丙烯酸甲酯(MA)在反应温度为120℃时进行聚合,得到两嵌段聚合物PS-PMA-Cl.此两嵌段共聚物在特殊混合溶剂--丙酮/正丙醇(体积比7:3)中仍然可以作大分子引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,由于聚合体系接近于均相.所以表现出了较高的反应活性,并且合成的聚苯乙烯一聚丙烯酸甲酯一聚苯乙烯(PS-PMA-PS)三嵌段聚合物的分子量与设计值接近、分子量分布比较窄,反应的条件温和,可控性好.最后通过NMR技术对三元嵌段共聚物的结构迸行了表征.     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

二茂钛/锡/环氧化合物引发苯乙烯活性自由基聚合的研究

采用单茂钛CpTiCl3和二茂钛金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,引发剂4-甲氧苯基缩水甘油基醚(I1),1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(I2),4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)和苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(I5)及还原剂Sn组成引发体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成线型和多臂聚合物.探讨了不同茂钛金属化合物、引发剂和还原剂对苯乙烯聚合的影响;并采用13C-NMR和GPC对聚苯乙烯的结构和性能进行了表征.结果表明所得聚合物是无规聚苯乙烯,聚合物分子量高,分子量分布窄.聚合行为属于活性自由基聚合.     

苯氧铜/正丁基锂体系引发MMA负离子聚合及其活性特征的研究

采用苯氧铜/正丁基锂(PhOCu/n-BuLi)体系引发MMA聚合, 通过GPC, ¹H NMR对聚合物进行了表征. 实验结果表明, 该体系聚合反应速度较快, 温度、引发体系组成是影响聚合物分子量及其分布、单体转化率、引发剂引发效率、聚合物的立构规整性的主要因素; －40 ℃时分子量分布比较窄, 但引发效率也比较低(大约15%). 低引发效率、宽分子量分布与引发剂的聚集状态有关. 分子量与单体浓度、引发剂浓度的关系说明, 该体系具有一定程度的活性聚合特点.     

AIBN/SmCl3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmCl3)和二氯化钐(SmCl2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmCl3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(ReverseATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合反应的影响.MMA在该体系中的聚合反应是一级反应,所得PMMA的分子量与单体转化率成正比,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.5),具有活性聚合的特征.     

苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

采用RATRP沉淀聚合法合成聚合物PMMA和PSt

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙醇为溶剂,CuCl2/PMDETA(N,N,N’,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺)为催化体系,MMA或St经反向原子转移自由基沉淀聚合法合成了聚合物PMMA或PSt。研究结果表明:PMMA和PSt的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.3),聚合反应速率对单体呈一级动力学特征,数均分子量与单体转化率呈线性关系。反应具有"活性"/可控聚合的特征。     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

水分散体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成与表征

以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,CuBr/CuBr₂/1,10-邻二氮菲(phen)为复合催化剂,十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂,考察了水分散体系中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性.在此基础上,通过反应进料法在水分散体系中进行了St和MMA的梯度共聚合,反应表现出“活性”聚合的特征,即所得共聚物的数均分子量随着单体转化率的增加而增大,分子量分布较窄(M_w/M_n<1.50).用¹HNMR跟踪分析了聚合反应过程中共聚物微观组成的变化规律,结果表明,共聚物链中MMA链节的累积含量和瞬时含量都随着共聚物相对链长的增加而增加,即随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从St链节占主导地位逐渐变化为以MMA链节占主导地位,表明确实形成了St和MMA的梯度或渐变共聚物.     

含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子PMPACS的聚合反应动力学研究

采用称量法和GPC,研究了以二甲基乙酰胺为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,自由基溶液聚合制备含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子聚[乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基苯胺)](PMPACS)的聚合反应动力学.研究发现,(1)MPACS的聚合反应在60℃时主要为双基偶合终止,所以反应后期聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄;(2)该反应的聚合反应速率方程为Rp=kp[M][I]1/2,表观活化能Eα=44 kJ/mol,在60℃时的聚合反应常数kp=1.04 L·mol-1·h-1;(3)相同聚合条件下,单体的转化率和数均分子量随单体初始浓度[M]0的增加而增大,当引发剂浓度[I]0增加时,聚合物的分子量随之降低,分子量分布增大;(4)该研究虽采用普通自由基聚合,所得聚合物的分子量分布却较窄,仅为1.1～1.4.     

采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅲ.NR-g-PMMA的制备

N-溴代丁二酰亚胺与天然橡胶(NR)反应合成了大分子引发剂——溴代天然橡胶[NR-Br(1)].通过原子转移自由基聚合(ATRP),以CuBr/PMDTA为催化体系,1引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚制得新型天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯[NR-g-PMMA(2)],其结构经1H NMR和IR表征.初步聚合反应动力学研究结果表明,NBS与NR在高温下反应容易伴随双键加成和环化反应,于室温反应所得1具有较高的引发活性;接枝聚合符合一级动力学反应,即2的分子量随MMA单体转化率的提高而增加.     

碳二亚胺调控下甲基丙烯酸甲酯的可逆-失活自由基聚合

首次采用2种碳二亚胺(二环己基碳二亚胺(DCC)和N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC))作为催化剂、碘(I2)与偶氮二异庚腈(ABVN)原位生成烷基碘化物为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-失活自由基聚合.首先,对比了2种催化剂对该体系催化活性的大小,发现DCC作为催化剂时对聚合的可控程度优于DIC.然后详细考察了DCC用量、引发剂用量和不同溶剂对聚合反应的影响.结果表明,在反向碘转移聚合(RITP)的基础之上添加DCC或DIC,均可以有效降低聚合物的分子量多分散指数(PDI=Mw/Mn).[MMA]0:[I2]0:[ABVN]0:[DCC]0=200:1:1.7:4时具有最佳的可控效果,凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量与理论分子量吻合,且数均分子量随转化率增加呈线性增长,分子量多分散指数较小(PDI1.26).在甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、苯甲醚4种溶剂中均有很好的可控聚合特征.最后,通过1H-NMR对所得聚合物结构进行表征,证明为碘原子封端,端基保有度达到97.5%,并成功进行了聚甲基丙烯甲酯的扩链反应;通过自由基捕捉实验、紫外等对碳二亚胺调控MMA聚合的机理进行了讨论.     

氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯的反应动力学

采用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到氯丁胶乳上,红外光谱和核磁共振氢谱证实了接枝产物的生成。 研究了反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度和单体浓度对表观聚合速率的影响。 结果表明,当反应温度为50 ℃,引发剂叔丁基过氧化氢 四乙烯五胺（t-BHP/TEPA）用量为氯丁胶乳干重的0.5%,单体/聚合物质量比m(M)∶m(P)=3∶5,乳化剂十二烷基连苯醚二磺酸钠（DSB）用量为单体总质量1%时,单体转化率和接枝效率分别为99.1%和54.9%。 聚合反应动力学关系式为：Rp=Kc(E)0.15c(I)0.30c(MMA)1.41,式中,K为常数,在40~55 ℃范围内,聚合反应的表观活化能Ea＝60.2 kJ/mol。 接枝聚合基本符合自由基反应机理。     

氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学

采用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到氯丁胶乳上,红外光谱和核磁共振氢谱证实了接枝产物的生成。研究了反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度和单体浓度对表观聚合速率的影响。结果表明,当反应温度为50℃,引发剂叔丁基过氧化氢-四乙烯五胺(t-BHP/TEPA)用量为氯丁胶乳干重的0.5%,单体/聚合物质量比m(M):m(P)=3:5,乳化剂十二烷基连苯醚二磺酸钠(DSB)用量为单体总质量1%时,单体转化率和接枝效率分别为99.1%和54.9%。聚合反应动力学关系式为:Rp=Kc(E)0.15c(I)0.30c(MMA)1.41,式中,K为常数,在40～55℃范围内,聚合反应的表观活化能Ea=60.2kJ/mol。接枝聚合基本符合自由基反应机理。