热力学在无机化学“四大平衡”教学中的应用

利用化学反应吉布斯自由能变化?_rG_m~?来计算无机化学"四大平衡"的平衡常数,解释诸如沉淀-溶解平衡教学中为什么要求微溶强电解质等问题,并从化学反应等温式类推了电极反应的等温式,推导了复杂电极的标准电极电势与其简单电极的标准电极电势之间的关系,拓展了热力学在现行基础化学教学上的应用范围。     

银离子与亚铁离子反应可逆性的热力学研究

以一道北京高考题为切入点，利用标准电极电势计算Ag++Fe2+=Ag+Fe3+的平衡常数和电动势。运用能斯特方程，计算非标准状态下该反应的电动势，理论上证实逆反应可以实现。设计原电池装置，通过改变离子浓度，实现电流表指针的反转，验证该氧化还原反应确有可逆性。     

在298K标准锌汞齐电极的标准电极电势

饱和锌汞齐电极的标准电极电势,一般是指含锌量10％的锌汞齐电极对活度为1的锌离子所产生的电极电势,ε_(Zn~2+)~0+Zn-Hg(Zn10％)=—0.7618±0.0008V。固体金属锌电极的标准电极电势是指金属锌电极对活度为1的锌离子所产生的电极电势ε_(Zn~2+)~0-Zn=0.7618V。     

锂标准电极电势反常现象的热力学讨论

在IA族中,锂的标准电极电势是最负的,但锂的还原性却是同族元素中最弱的,这与利用标准电极电势来判断碱金属的还原性是相互矛盾的.本文利用玻恩-哈伯循环,从热力学角度探讨了锂标准电极电势出现反常现象的原因.     

基础化学教学中科学理解“化学平衡常数”的几点看法

在高中化学和大学普通化学等基础化学教学中,常常基于化学反应速率引入经验平衡常数,也有基于热力学理论引入标准平衡常数。经验平衡常数比较具体、形象,标准平衡常数比较抽象,但2者本质是一致的。经验平衡常数因存在多种形式及量纲等问题,相对复杂;标准平衡常数严格、规整,数值唯一,具有“大道至简”的特征。建议在教学中更多地从热力学角度来理解、概括化学平衡和平衡常数,在定量计算中尽可能统一使用标准平衡常数。     

AgCl/Ag标准电极电势的教学难点突破

对于有难溶物参与的电极反应,其标准电极电势的计算是教学中的一个难点。根据大一学生认知特点,通过转换视角,复习前期知识点,顺利实现计算AgCl/Ag电对标准电极电势的难点突破。     

热力学平衡中的假想态浅议

在热力学平衡中,假想态概念可拓展应用于稀溶液中溶质化学势等温式的推导、非均相体系中平衡常数的计算及电化学体系中电极电势的求算等。     

浅谈标准电极电势表的应用

介绍了标准电极电势表在11个方面的应用。     

广义氧化还原

在提出广义氧化还原新概念的基础上，利用广义氧化还原电极电势判断无机化学反应的方向、顺序和计算反应的平衡常数，使溶液中无机化学反应系统化。     

各类化学反应的标准平衡常数表达式

本文介绍从各类物质的化学势表达式出发,先得到各类化学反应的等温式,然后依据化学反应平衡条件和标准平衡常数的定义,系统而又完整地导出各类化学反应的标准平衡常数表达式。     

多重平衡标准平衡常数的计算方法及应用

介绍了多重平衡标准平衡常数的技巧性计算公式及适用范围,利用该公式解题简捷、快速、准确,还可以直观判断反应的方向性及反应程度。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓

利用非等温、等温热重分析(TG)法,研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])离子液体的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓.非等温热重(TG)曲线表明[bmim][BF4]的初始分解温度(Tonset)和最大分解速率对应的温度(Tm)分别为697和734K.然而长期等温TGA研究表明,[bmim][BF4]的最高可使用温度约为513K.另外,利用基于TG的蒸发技术研究了[bmim][BF4]的平衡蒸汽压(pe)与温度的关系并计算了标准蒸发焓.在503-543K温度范围内,离子液体[bmim][BF4]的pe和温度的关系是:lgpe=(16±1)+(-6.85±0.25)×103/T.[bmim][BF4]的标准蒸发焓为(131±5)kJ·mol-1.     

粒度对纳米体系化学反应热力学性质的影响

为了研究纳米粒子的粒度对化学反应热力学性质的影响规律, 以球形原子簇来模拟纳米金刚石颗粒, 用量子化学方法对粒度不同的金刚石纳米粒子与氧气反应的热力学性质进行了计算. 结果表明, 粒度对多相反应的标准摩尔反应焓△rH0m、标准摩尔反应熵△rS0m、标准摩尔反应吉布斯函数△rG0m和标准平衡常数K0均有明显的影响, 随着反应物粒径的减小, △rH0m、△rS0m和△rG0m均降低,而K0增大. 这些影响规律与实验结果基本一致.     

2,2’-二氨基苯氧基二硫化物的电极过程动力学研究

利用循环伏安法、线性伏安法及旋转圆盘电极技术，研究了2,2’-二氨基苯氧基二硫化物(DAPOD)在含有0.1 mol•L－1 LiClO4电解质的乙腈/四氢呋喃有机溶液中，铂、金、玻碳及石墨电极上的电化学行为.伏安结果表明DAPOD中的二硫键与硫巯基之间的氧化还原反应属动力学不可逆过程，这种在室温下表现出的电化学反应不可逆性是有机二硫化物普遍存在的不足，必须通过分子内或分子间的电催化来改善其可逆性能.旋转圆盘电极测试结果显示， DAPOD的阴极还原反应级数为0.5，阳极氧化反应级数为1.由此推知DAPOD电还原属两电子转移反应，分两步完成：第一步为平衡的化学反应步骤；第二步为电子转移步骤，属决速步.同时还测定了DAPOD的阴极与阳极传递系数、交换电流、平衡电势及标准速率常数等相关的动力学常数.通过比较铂、金、玻碳及石墨四种不同材料电极对DAPOD的电极过程的影响,发现石墨对DAPOD的还原过程具有电催化作用.     

L-苏糖酸镁的制备及标准生成焓

以L-苏糖酸钙与草酸的复分解反应得到的L-苏糖酸溶液，在80 ℃下与过量MgO反应较长时间， 滤液浓缩后加无水乙醇制得L-苏糖酸镁白色粉末.用化学分析及元素分析确定其组成为Mg(C4H7O5)2•H2O. IR光谱分析表明,化合物中苏糖酸以羧基氧原子与Mg2＋配位，Mg2＋为sp3杂化态，配位数为4. TD－DTG结果说明，它在热分解中有一定稳定性，而经脱水和生成Mg(OAc)2，最后生成MgO.用转动弹热量计测得其恒容燃烧能ΔE为 (－10407.34±4.67) kJ•mol－1,计算其标准燃烧焓ΔcHm和标准生成焓ΔfHm分别为(－3 249.49±1.46) kJ•mol－1和(－2 786.23±1.84) kJ•mol－1.     

An Energy Interconversion Principle Applied in Reaction dynamics for the determination of equilibrium standard states

Chemical and other reaction theories involving thermodynamical equilibrium states utilize statistical mechanical equilibrium density distributions. Here, a definition of heat-work transformation termed thermo-mechanical coherence is first made, and it is conjectured that most molecular bonds have the above heat-work transformation property, which models a chemical bond as a “centrifugal heat engine”, where the internal energy state need not correspond to any of the standard equilibrium densities. Expressions are derived for the standard Gibbs free energy, enthalpy, and entropy where the bond coordinates need not conform to a non-degenerate Boltzmann state, since bond breakdown and formation are processes that have direction, whereas equilibrium distributions are derived when the Hamiltonian is of fixed form, which is not the case for chemical reactions using localized Hamiltonians. The empirically determined Gibbs free energy from a known molecular dynamics simulation of a dimer reaction , accords rather well with the theoretical estimate. A relation connecting the rate of reaction with the equilibrium constant and other kinetic parameters is derived and could place the commonly observed linear relationship between the logarithms of the rate constant and equilibrium constant on a firmer theoretical footing. These relationships could include analogues of the Hammett correlations used extensively in physical organic chemistry, as well as others which are temperature dependent. One prediction of the principles developed here is that the equilibrium standard reaction free energy is more dependent on the height of the intermolecular potential than its depth, so that the sign of the ΔG ^θ can change for varying barrier height with fixed well depth, which may appear counter-intuitive. All the above developments can be tested directly in simulations and therefore provides a fertile ground for further research with significant implications on how standard states are determined in relation to the direction of chemical reaction.This work treats the molecular bond using standard thermodynamics as if it were a system, and it is anticipated that with the advent of single-molecule science and experiment, that might be one direction in which molecular statistical thermodynamics would develop.     

基于ITO电极的细胞色素c吸附层的直接电化学

采用未经修饰的铟锡氧化物(ITO)工作电极直接探测到了细胞色素c(Cytc)吸附层的氧化还原峰,并得出了Cytc的表面浓度,随着溶液浓度从2μmo·lL-1增大到10μmo·lL-1,Cytc的表面浓度相应地从0.35×10-12mo·lcm-2增大到1.53×10-12mo·lcm-2.实验获得的表面浓度倒数与溶液浓度倒数的准线性关系说明Cytc在ITO表面的吸附基本满足Langmuir等温吸附理论.对Cytc溶液的循环伏安测试结果表明参与电极反应的Cytc包括游离分子和吸附分子,前者的贡献大于后者,电极反应主要受扩散控制并呈准可逆过程.根据Nicholson方法估算得到反应物的标准异相速率常数的平均值为1.65×10-3cm·s-1.实验结果显示在室温下放置1h后Cytc吸附层电化学活性部分丧失,在80℃下放置1h后吸附层完全失活.失活的Cytc吸附层对铁氰化钾溶液在Au电极上的电极反应具有明显的阻碍作用.     

电极表面状态对原电池影响的热力学分析

１前言我们知道，超细微粒及其材料具有许多优异的物理化学性质［１～６］；这是因为随着物质分散度的增加，比表面积和表面能也相应增加，从而产生了强烈的表面效应，导致体系在分散状态时的物理化学性质与块状时相比发生了显著变化。我们知道，表面粗糙的金属容易发生电...     

标准加入法在酸碱分析中的应用

本文推导了单元酸标准加入法的线性公式。在被测酸溶液中,等量加入同种酸的标准溶液多次,并记录pH值,代入线性公式计算后即可得一直线,该直线在纵轴上的截距为被测酸浓度,斜率为该酸的条件稳定常数。本文还对单元酸及其共轭碱的标准加入法同时测定进行了研究。