双介孔硅基材料负载Pd催化剂上甲苯氧化性能的研究（英文）

催化氧化技术是挥发性有机物(VOCs)减排与控制的主流技术之一,其关键之处在于高效催化材料的研究与开发,负载型贵金属催化材料由于其低温下优越的VOCs催化氧化性能,受到国内外研究者的广泛关注.对于负载型催化剂而言,载体的性质直接影响活性相的分散,反应物和生成物的扩散与吸脱附,是影响负载型催化剂性能的主要因素.近年来,多级孔结构硅基材料由于具有多级的孔道结构、高比表面积和大的孔体积,逐渐成为VOCs催化氧化材料的研究热点.本文采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了系列双介孔结构硅基材料负载Pd催化剂(Pd/BMS-x),通过控制合成过程中氨水的用量以调节催化剂的介孔结构分布.X射线衍射(XRD)结果表明,所合成的Pd/BMS-x催化剂在~2.0°的衍射峰,类似于MCM-41的(100)晶面衍射峰,表明所有的样品均具有有序的介孔结构.N2吸脱附实验表明所有样品的比表面积均高于1000 m2/g,孔径分布表明Pd/BMS-30样品为单一介孔结构,而Pd/BMS-5~Pd/BMS-20样品具有2.64 nm以及18–45 nm范围内的双介孔结构,且Pd/BMS-15样品介孔分布较为集中.Pd/BMS-x催化剂上甲苯催化氧化性能测试表明,双介孔结构的Pd/BMS-5~Pd/BMS-20催化剂上甲苯催化氧化活性远高于单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂,表明载体结构对催化剂性能有重要影响.其中,Pd/BMS-15催化剂性能最佳(T90为228°C)且具有较强的稳定性,250°C条件下,反应持续60 h催化剂未见明显失活.SEM和TEM结果表明,Pd/BMS-15催化剂中Pd高度分散于载体上,平均粒径在~3 nm左右.而Pd/BMS-30催化剂中Pd颗粒间有明显的团聚,平均粒径在8~17 nm之间.分散度测试表明,单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂,Pd分散度仅为27%,而双介孔结构Pd/BMS-5–Pd/BMS-20催化剂介于39%到69%,其中Pd/BMS-15催化剂中Pd分散度高达69%.与常规单一介孔MCM-41和MCM-48负载Pd催化剂相比,在低空速(42000 h–1)条件下,Pd/BMS-15催化剂上甲苯催化氧化性能与Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂相当.高空速(70000 h–1)条件下,Pd/BMS-15催化剂的活性远高于单一介孔的Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂.Pd/BMS-15催化剂独特的双介孔结构,有利于活性相Pd的分散、反应物的扩散和传输,特别是在高空速条件下,有利于反应物与活性相的接触,提高了材料的氧化反应性能.进一步考察了材料的水热稳定性,将11 vol%的水蒸气引入到反应体系中,测试结果表明水蒸气的加入导致Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂的甲苯催化氧化性能显著下降,反应500 min后甲苯转化率分别从100%下降到76%和81%,而对于Pd/BMS-15催化剂,水蒸气的引入并未导致其活性明显下降,从而表明Pd/BMS-15催化材料具有较高的水热稳定性.     

负载TS-1导向剂的介孔材料的合成、表征及催化性能研究

利用浸渍法将TS-1导向剂高度分散在介孔材料MCM-41和SBA-15的表面,制备出一系列在氧化反应中具有高活性的催化材料.对样品的表征显示催化剂保持了介孔的结构,同时具有四配位的钛物种均匀地分散于介孔催化剂的表面.催化结果显示,与钛硅分子筛(TS-1)相比,所制备的催化剂在小分子的氧化反应中表现出相似的活性,在大分子的氧化反应中展示了很高的活性,体现了介孔材料的优越性.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

巯基功能化介孔材料高效锚定钯负载型催化剂的制备及其苯酚加氢催化性能

以含巯基官能团有机硅烷修饰的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体, 采用浸渍-氢气还原法制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜表征结果显示, 所制Pd催化剂Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15具有很好的长程有序结构、分布均匀的孔径、高比表面积及高度分散的Pd颗粒. 苯酚加氢反应结果表明, 以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时, 在80℃, 1.0MPa反应1h, 苯酚转化率达99%以上, 环己酮选择性为98%. 它们的催化活性为商业Pd/C催化剂的5倍, Pd/MCM-41和Pd/SBA-15催化剂的3倍. 这可归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用, 避免了Pd颗粒的团聚, 使其高度分散在介孔材料上.     

Pd/NH2C3H6-MCM-41催化水介质中的碘苯Ullmann反应

 采用室温共缩聚法合成了胺基改性MCM-41杂化材料(NH2C3H6-MCM-41), 并以此材料为载体制备了负载型Pd催化剂 (Pd/NH2C3H6-MCM-41). 采用X射线衍射、核磁共振、红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱和N2吸附等方法对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂仍保持有MCM-41的孔结构,但其有序度随着 NH2C3H6-基团和Pd含量的增加而降低. 催化剂在以水为溶剂的碘苯偶联反应(Ullmann反应)中显示出优良的催化性能,联苯收率可达63%, 有望为清洁有机合成提供高效非均相催化剂. 胺基修饰的促进作用可归因于催化剂Pd分散度的提高和表面化学性质的改变.     

Co掺杂ZnO/MCM-41分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

以Co掺杂的介孔分子筛MCM-41为载体, 采用等体积浸渍法制备了系列5%ZnO/xCo-MCM-41催化剂, 并用于催化分子氧氧化异戊醇合成异戊醛的反应. 通过X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 扫描电子显微镜(SEM), 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD), 氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氮气吸附-脱附等手段对样品进行表征, 并考察了Co掺杂量对分子筛结构和催化性能的影响. 结果表明, 随着Co掺杂量的增大, 样品的比表面积和孔体积均减小, 而其平均孔径呈先增大后减小的趋势. 当Co掺杂量为0.05时, 5%ZnO/0.05Co-MCM-41仍保持了MCM-41高度有序的六方介孔结构, 具有高比表面积(989 m²/g)、较大孔径(2.88 nm)和孔体积(0.88 cm³/g), 引入的Co主要以孤立态钴离子[Single-site Co(Ⅱ)]形式存在于MCM-41骨架, MCM-41骨架中的Co可以有效提高ZnO微粒的分散度, 适度降低5%ZnO/MCM-41的表面酸性, 并大幅度提高5%ZnO/MCM-41的氧化还原性. 与5%ZnO/MCM-41相比, 5%ZnO/0.05Co-MCM-41可使异戊醛的选择性提高28.3%.     

介孔SiO2负载的纳米金及其催化应用

金（Au）的催化作用已成为催化领域的前沿研究课题。本文综述了近年来采用不同方法制备介孔二氧化硅(MCM-41, MCM-48, SBA-15)负载的纳米Au催化剂以及在CO低温氧化、环己烯加氢和环己烷氧化等反应中的催化作用。讨论了影响纳米Au催化剂活性的相关因素, 包括载体的种类、表面性质、Au纳米颗粒的尺寸、分散度以及稳定性等。最后对各种制备纳米Au的方法进行了总结。     

席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的研究进展

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附和分离等方面具有优异的性能,而席夫碱在催化、生物活性和医药等方面也表现出很好的活性,席夫碱配合物修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的应用已成为有机化学研究的热点之一.针对近年来席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41在烯烃的氧化、醇的氧化、Suzuki偶联、不对称催化及其它反应中的应用研究进行了综述.     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

MCM-41 supported Cu-Mn catalysts for catalytic oxidation of toluene at low temperatures

Complete catalytic oxidation of toluene was investigated on Cu-Mn doped mesoporous and microporous catalysts, i.e., Cu-Mn/MCM-41, Cu-Mn/beta-zeolite, Cu-Mn/ZSM-5 (where SiO2/Al2O3 is either 25 or 38), and Cu-Mn/porous silica, in the presence of excess oxygen. The result shows that mesoporous catalysts have exhibited the highest catalytic activity among these catalysts above. The less amount of coke formation due to the unique mesoporous structures could play a key role in the high activity on the mesoporous catalyst. In addition, the bimetallic Cu-Mn-MCM-41 supported catalyst shows higher oxidation activity than either single metal catalyst, i.e., Cu-MCM-41 and Mn-MCM-41. The highly dispersed Cu-Mn mixed oxides on mesoporous structures probably provide active sites for the complete oxidation of toluene on these mesoporous catalysts.     

Sol–gel synthesis, characterization and catalytic activity of γ-alumina with bimodal mesopore distribution

In this study, boehmite sols were used for preparation of mesoporous γ-alumina with bimodal mesopore distribution. Superfine nanospheres of poly(methyl methacrylate) (PMMA) prepared by water based emulsion polymerization method were used as a template. Nitrogen sorption revealed that aluminas prepared using this approach demonstrated bimodal mesopore size distribution with maxima at 3.8 and 25.7 nm, respectively. Catalytic tests showed that bimodal mesopore distribution within γ-Al₂O₃ prepared with PMMA nanospheres as a template provides improved catalytic activity in the methanol dehydration reaction.     

Effect of pore structure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/desorption performance

The dynamic adsorption/desorption behavior of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene (C7H8) and benzene (C6H6) was evaluated for three kinds of mesoporous silicas of SBA-15, all having almost the same mesopore size of ca. 5.7 nm, and a MCM-41 silica with a smaller pore size of 2.1 nm using a continuous three-step test. The fiberlike SBA-15 silica exhibited exceptionally good breakthrough behavior, a higher VOC capacity, and easier desorption. The fiberlike silica was composed through the catenation of rodlike particles. The rodlike silicas, by comparison, were proven to be less useful in dynamic adsorption processes because of lower dynamic VOC capacities despite having comparative porous parameters with the fiberlike silica. The large dynamic VOC capacity of the fiberlike silica was attributed to the presence of a bimodal pore system consisting of longer, one-dimensional mesopore channels connected by complementary micropores.     

Direct synthesis of ordered mesoporous ZSM-5 zeolites from in situ crystallization of carbonaceous SBA-15

Two types of ordered mesoporous ZSM-5 zeolites with different mesopores were synthesized by a two-step method. First,carbonaceous SBA-15 was produced by in situ carbonization of SBA-15/P123 composite. Then the obtained SBA-15/C composite was transformed into crystallized mesoporous ZSM-5 by impregnation TPAOH followed by steam-assisted crystallization. The final calcined samples synthesized with typical SBA-15/P123 precursor showed a wormlike morphology with the mean mesopore size of 4.6 nm, while samples synthesized with the addition of trimethylbenzene as swelling agent in the precursor exhibited the morphology of microsphere with the mesopore size of about 9.5 nm. Both two types of mesoporous ZSM-5 zeolites exhibited large surface area and mesopore structure. The steam-assisted crystallization(SAC) was performed with lower consumption of solvents. This two-step method may also be suitable for synthesizing other ordered mesoporous zeolites used as catalysts in some catalytic processes.     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

PdNi/Ni Nanotubes Assembled by Mesoporous Nanoparticles for Efficient Alkaline Ethanol Oxidation Reaction

The optimization of structure and composition is essential to improve the performance of catalysts. Herein, mesoporous nanoparticles assembled PdNi/Ni nanotubes (mPdNi/Ni NTs) are successfully fabricated using nickel nanowires as sacrificial template. The combination of nanotubular structure with mesoporous nanoparticle morphology can provide facilitated transfer channels and sufficient active sites, allowing the full contact and reaction between catalysts and reactants. Therefore, the synthesized mPdNi/Ni NTs exhibite superior ethanol oxidation performance to mesoporous Pd nanotubes and commercial Pd black. This study proposes a rational strategy for the development of nanoparticle assembled nanotubes with surface mesoporous morphology, which can greatly improve catalytic performance in various electrocatalytic fields.     

Carbonylation of Alkynes,Alkenes and Alcohols using Metal Complex Catalysts

Carbonylation of olefins, alcohols and halides using homogeneous as well as heterogeneous catalysts has been discussed. Highlights of contributions on the activity, selectivity and stability of catalysts for carbonylation reactions are discussed. Kinetics and mechanism including characterization of the intermediate catalytic species has also been reviewed. The performance of anchored Pd complexes on mesoporous supports (MCM-41 and MCM-48), water soluble Pd complexes and supported Pd catalysts in carbonylation of aryl alcohols and olefins has been discussed in the context of catalyst-product separation. Some aspects of kinetic modelling and reaction engineering of these multiphase catalytic reactions have also been reviewed.     

更低温度下和重复再生时NiO/SiO2催化剂上甲苯完全氧化反应

采用原子层沉积法将NiO沉积到粒径约为100 mm、平均孔径为14 nm的中孔SiO2颗粒的壳层(壳层厚度11 nm)区域,并分别在450和600°C进行热处理。将制得的这两种Ni/SiO2样品用于催化甲苯分子吸附及其氧化为CO2的反应中。结果发现,在450°C热处理的样品在甲苯吸附及其随后氧化为CO2的反应中表现出更高的活性;当将该样品暴露在160°C甲苯蒸气中,然后加热到450°C时,排放出CO2,而几乎没有甲苯脱附出来。这表明该催化剂可用于在200°C以下操作的、用于消除建筑物内有味气体的设备中,且该催化剂可以在450°C下经过热处理得到再生。     

高比表面介孔MoVTeNbO催化剂的制备及其催化性能

采用水热法添加模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和配合剂柠檬酸(CA)制备了Mo VTe Nb O系列催化剂,并将其应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的反应.结果表明,CA的添加量对催化剂的形貌、孔结构、比表面积及催化性能具有明显的影响.当n(CA)/n(Mo)=0.36时,Mo VTe Nb O催化剂为介孔纳米催化剂,其平均孔径为4.9 nm,具有较高的比表面积(37.8 m2/g)和较小的催化剂晶粒(粒径范围为10~16 nm),与常规水热法制备的催化剂相比,Mo VTe Nb O介孔纳米催化剂的晶粒变小、催化性能得到了显著提高,丙烯一步氧化制丙烯酸的转化率可由53.9%提高至71.2%,丙烯酸收率可提高到45.8%.     

有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物的制备及其对己烯-1氢甲酰化的催化性能

 制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.