高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

煤气部分返回炼焦过程焦炭脱硫

将半焦中的硫区分为无机硫和有机硫，在不同气氛和温度下进行脱硫实验；计算煤气返回对焦炉温度的影响和模拟炼焦过程返回煤气在炭化室的分布。结果表明：增加氢气浓度对有机硫和无机硫的脱除都有利，但是温度升高并不总是有利于脱硫；氢气脱硫效果要好于甲烷和一氧化碳；指出了炼焦后期在焦炉煤气返回之前预热煤气可以减少对炉温的影响，但是煤气的预热温度不能太高，否则甲烷裂解容易堵塞管道；煤气的最佳返回时机是在焦炭中孔隙分布较为均匀之时。     

焦煤中添加废塑料和脱硫剂的焦化过程研究

在模拟焦化室和焦化条件下，进行了焦煤中直接添加废塑料和脱硫剂后的焦化过程的研究，分析了焦化过程中焦炉煤气H2S脱除效果及脱硫剂和废塑料的添加对焦炭硫和锌及其在焦炭中残留率的影响。结果表明，焦煤的焦化过程中，直接添加ZnO、Fe2O3或冶金粉尘(MD)作为脱硫剂，当关键脱硫组分ZnO和（或）Fe2O3与可挥发性硫的摩尔比(nZn+Fe/nS)为1.2时，焦炉煤气H2S脱除效果均较好，塑料本身的热分解使得焦煤中添加质量分数为5%的废塑料后焦炭产率从81.52％降到77.61％；当焦煤中添加质量分数为5％的废塑料，并以ZnO为脱硫剂时，由于塑料中硫的质量分数相对焦煤要高，所以需要增nZn+Fe/nS到1.7，才能取得较好的煤气脱硫效果，与此同时焦炭中锌和硫的质量分数均有不同程度的增加。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

水介质对有机硫化物形成影响的模拟实验

利用高压釜反应装置在高温高压下开展了汽油-硫酸镁化学还原反应含水和无水体系的模拟实验,通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析并对动力学进行了解析,表明主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物;随反应温度升高,反应体系中无机硫转化为有机硫的趋势增强,并主要生成热稳定性高的噻吩硫。 动力学解析表明,含水和无水条件硫酸镁转化反应的活化能分别为68.9和78.5 kJ/mol,证明水存在有利于无机硫向有机硫转化。     

硫转移催化剂研究(I): 组成、结构与吸硫活性关系

在流化催化裂化炼制汽油时，进料油中含有一定量的有机硫化合物，其中一部分硫沉积在焦炭上并在再生器中转化为SO。（SO。＋S0a）．如果催化裂化（FC）年处理量按1000万吨计算，估计每年约有3万吨SO。进入大气中．如不处理直接排放必将严重污染大气环境．国外已开展对FCC再生烟中SO。控制的研究，但多以HZ作为还原剂，故须外加引入装置［‘，‘］．本文报告的是用硫转移催化剂催化税除SO。；即根据FCC工艺条件，结合FCC催化剂所处的实际环境，在FCC催化剂中MA质量分数为0．01－0．03的含稀土的铝侯尖晶石基的硫转移催化剂，使它…     

俄罗斯含硫原油常压渣油催化裂化反应性能及硫分布规律的研究

利用小型固定流化床对俄罗斯含硫原油常压渣油的催化裂化反应性能进行了考察,并研究了原料油中硫在催化裂化产品中的分布；结果表明,较高的反应温度和较低的剂油比有利于提高产品的轻油收率,降低焦炭产率；而较高的反应温度和较高的剂油比有利于降低汽油中的硫含量,但会导致柴油中的硫含量迅速增加；催化裂化过程中,原料中约40%以上的硫会转化成为分子量很低的硫化物,其次是柴油和焦炭中,分别占25%和10%左右。     

焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔隙率、比表面积、孔径分布的变化

以井式加热炉(φ150mm×300mm) 为主体模拟工业炼焦过程，借助压汞法考察了焦化过程中不同焦化温度、炉内径向不同位置半焦的孔隙结构参数的变化。结果表明，半焦中存在丰富的大孔和中孔，孔隙率和比表面积随焦化温度、径向位置呈规律性变化；相同焦化温度下，由边缘沿中心方向先减少后增加；相同位置下，孔隙率随着温度的升高逐渐变小，至900℃后孔隙率略有增大，比表面积在900℃左右达到最小值后随温度升高又迅速增加；此外，半焦孔隙以孔径大于5.0μm的孔为主，孔径小于0.4μm、介于0.4μm～5.0μm和大于5.0μm的孔累积孔隙分率分别约占总孔体积分数的10％、20％和70％，孔径分布的高峰处于60 μm～150μm。SEM分析显示，焦柱中存在丰富的大孔，且边缘和中心处孔径较大。     

煤中砷与硫洗选过程迁移和燃烧过程释放特性

以宁武煤田两个洗煤厂原煤及洗选产物为研究对象，采用微波消解与氢化物发生-原子荧光光谱相结合方法考察了洗煤过程硫和砷迁移规律，采用砷质量平衡验证的逐级化学提取法探讨了原煤、精煤、矸石、洗中煤和煤泥燃烧后硫和砷形态转化与释放特性及其依赖性。原煤中20%-28%硫和砷迁移至精煤中，46%-61%迁移至矸石中，Pearson相关系数结果表明，样品中无机矿物质是硫和砷迁移的控制因素。精煤中有机硫和砷提高至30%-50%，而矸石中无机硫和砷占比达90%以上，说明原煤及洗选产物中砷与硫赋存形态具有一定相关性。精煤中较多的有机硫和砷在500℃以下伴随水分和挥发分析出呈现明显释放特征，矸石中以无机态为主的砷则主要在500-1000℃伴随黄铁矿和硫酸盐等矿物质分解与硫一起释放，体现了原煤及洗选产物燃烧时硫与砷释放的同步性。精煤中硫和砷释放速率最快，300和200 s分别达到最大释放率80%-95%和60%-75%；矸石中最慢，300 s时砷达到最大释放率40%-45%，而硫600 s时仍未达最大释放率；洗中煤和原煤介于精煤和矸石之间，样品燃烧时硫和砷赋释放速率差异是由其固有赋存形态差异所致。     

提高USY型FCC催化剂硫转移和催化裂化活性的研究

采用镁、铈、镧和磷对USY型FCC催化剂进行改性，采用FT IR分析方法对改性催化剂的表面酸性进行了表征，研究了硫转移活性组分对催化剂的硫转移和催化裂化活性的影响。结果表明，多次氧化 还原循环后，改性催化剂仍保持较好的硫转移活性，可以达到60%以上。镁的引入会减少基质和分子筛表面强酸的数量，少量镁的引入对催化裂化活性影响不大，铈和镧的引入会使分子筛和基质的表面酸量得到显著增加，提高催化裂化活性，但同时会引起焦炭的增加，磷改性可改善基质和分子筛表面酸性，抑制焦炭的产生，保持催化裂化活性的同时使汽油中的烯烃质量分数下降6%。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

过渡金属添加剂对煤热解脱硫的影响

利用坩埚焦考察了过渡金属添加剂Fe、Cr和Mn的不同形态在焦化过程中对高硫焦煤中硫脱除的影响,并通过固定床热解实验考察了不同气氛下添加剂对煤热解脱硫及含硫化合物逸出的影响。结果表明,不同金属添加剂对煤中硫形态有不同影响,氧化性较高的Fe3+降低了煤中黄铁矿硫的含量,而其他金属添加剂对煤中硫形态影响不大。在模拟焦化过程中,铬系添加剂提高了热解脱硫率,而铁系和锰系添加剂降低了脱硫率;负载Cr3+的介休煤在不同气氛下的热解表明,氮气抑制了Cr的脱硫作用,显著地减少了含硫气体的生成量,并使煤中易脱除硫转化为稳定的有机硫;还原性气氛有利于Cr3+添加剂的脱硫作用,显著地增加了含硫气体的生成量;焦炉气和氢气下添加剂对热解脱硫及煤热解过程中含硫气体逸出的影响相似,焦炉气可以作为提高过渡金属添加剂脱硫性能的反应气体。     

新峪焦精煤中硫在族组分间的赋存规律研究(英文)

为从煤的本体组成结构方面来阐述煤中硫的赋存与分布规律,以高含有机硫的新峪焦精煤为对象,采用萃取反萃取的煤全组分分离方法和XPS、GC/MS等分析技术,对原煤和各族组分中的不同形态无机硫和有机硫含量进行了研究,重点考察了有机硫在煤有机质本体中的赋存规律。结果表明,无机硫的分布主要依赖于其自身在煤主体中的粒径大小和密度高低,与煤族组分本身结构关联较小。无论是原煤还是族组分,其有机硫均以噻吩型硫占主导;共轭结构为主的分子外环境,使共轭结构类有机硫的电子结合能降低,而使脂肪结构类硫的电子结合能升高,反之亦然。有机硫在煤中分布总体均衡,不会因为族组分结构不同而产生较大差异;但有机硫的类型硫赋存比例则与族组分本身的结构特征有所关联,不过其差别相对较小。轻质族组分中只含有一种有机硫小分子化合物,且相对丰度较小。     

高有机硫炼焦煤分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为研究

利用重介质分选法分别将两种高有机硫炼焦煤分选为密度范围不同的五个组分。采用X射线光电子能谱仪（XPS）、核磁共振波谱仪（¹³C NMR）和热解质谱联用技术（Py-MS）探究不同分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为。结果表明,不同分选组分中硫的分布、赋存形态及其所处化学环境存在显著差异。有机硫主要分布在低密度组分（D1）中,且以噻吩硫的形式存在;无机硫作为矿物质组分主要分布于高密度组分（D5）中。随着分选组分密度的增大,其脂肪碳的比例降低,芳香碳的比例增加,D1中硫醇、硫醚等硫化物的含量明显增加。热解过程中脂肪碳结构裂解生成的挥发分促进含硫气体的释放,进而提高了D1的脱硫效率,D5中硫的热变迁行为则主要受煤中矿物质的影响。     

煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置

通过对含硫模型化合物和新峪焦精煤中的有机硫含量的分析,对XPS谱图的分峰拟合方法和参数设置进行了探讨。结果表明,用XPS解析煤中不同形态硫含量时,应按2p3/2和2p1/2劈裂峰分峰方法进行,并设置劈裂峰的面积比约为2∶1,裂距为1.18 eV,L-G%相同,FWHM值也相同;限定各有机硫2p3/2峰峰位分别为:硫醇硫醚类硫162.1~163.6 eV;噻吩类硫164.0~164.4 eV;亚砜类硫165.0~166.0 eV,同时对分峰拟合参数在一定范围内进行动态微调,可实现良好的数据重现性和较佳的拟合度。     

煤液化残渣与生物质混合燃烧过程中硫污染物动态排放特性研究

生物质在全球总能源消耗中占有相当大的比例，世界各国对生物质能利用新技术的研究日益重视。用生物质燃料替代传统的化石燃料，不仅可以缓解日益严重的能源问题，也可以减少环境污染和降低CO2的排放心。但生物质的热值比较低，单独利用效率较低，因此一些欧美发达国家采取了将部分生物质与煤混和燃烧发电或气化的新技术。     

炼焦过程氧化铅高温焦炉煤气均相脱硫的研究

考察了焦煤中少量氧化铅添加剂对炼焦过程高温焦炉煤气硫化氢浓度以及对焦炭质量的影响。实验表明，煤中添加少量的氧化铅，可以达到焦炉粗煤气脱硫的目的，并且对焦炭的质量影响很小。针对实验所用的煤种，相当于焦煤质量的0.6％的氧化铅添加量在炼焦前期具有最佳的抑制硫释放的效果。炼焦后期，半焦中的硫化铅分解或铅转变为气态铅。气态铅和硫化氢在离开炼焦室时，由于煤气降低温度，又生成硫化铅。从而实现均相脱硫。焦炭中超过一半的铅可以挥发出去。在炼焦收缩阶段，半焦中过多的铅的存在不利于硫化铅的分解。