有机锆络合物的合成及其反应的研究——正已基双(环戊二烯基)氢基锆的合成、反应及其产物的分析鉴定

金属有机锆化学是金属有机化学中一个活跃的领域。1978年Schwartz合成了一种新的有机锆的氢基络合物-烷基双环戊二烯基氢基锆,这是目前能分离得到的少数几种过渡金属烷基氢化物之一,它们的性质还很少为人们了解,基于它易于还原消除烷烃,生成活性中间络合物,深入研究它与各种有机物的反应, 将有助于了解一些重要的催化过程的反应机理。     

全氟烷基碘化物化学的新进展

本文讨论了全氟烷基碘化物在金属有机化学、自由基化学以及有机合成上的新进展与应用。近来对全氟烷基腆化物的研究兴趣日增,主要因为由R班(全氟烷基碘化物)可以方便地获得各种全氟烷基的金属有机化合物和各种全氟烷基自由基.R班也是一个重要的中间体,由它出发可以得到有各种官能团的含氟有机化合物,如一50:CI;一C00H;一poaH;一CF=CF:;一NO:;一Mgl;一X(X表示碘以外的其它卤素);一H;一SR等。另外,虽然在碳氟和碳氢碘化物中,碳     

不饱和烃杂钯化反应在有机合成中的应用

不饱和烃杂钯化反应是合成高活性反应中间体烷基钯(II)和烯丙基钯(II)重要的途径. 这些钯的络合物, 在合适的条件下能被各种亲核试剂例如烯丙基卤、一氧化碳、不饱和烃、有机硼、有机锡等捕获. 经过一系列插入及消除反应, 能够有效地构建多种生理活性药物、有机功能分子以及重要合成骨架. 近年来, 引起了有机合成工作者的兴趣. 在这里, 对杂钯化最新进展进行综述.     

“活性中间体”与“过渡态”

活性中间体和过渡态是两个不同的概念。在许多有机化学反应中,从反应物到产物往往不是一步完成,而是经历若干步骤。在这些多步骤反应中会形成一些极不稳定的反应中间体。例如,烷烃卤代反应过程中生成的碳游离基,烯烃与卤化氢加成过程中生成的碳正离子以及芳烃亲电取代反应中生成的σ络合物—碳正离子中间体等等都是非常活泼的中间体,它们一般称为有机活性中间体。有机活性中间体除碳游离基、碳正离子外,还有碳负离子、碳烯、苯炔等等。这些活性中间体都有着共同的特征:它们都非常活泼,生成后立即与其它物质反应,存在时间很短暂。     

炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

基于自由基机理的有机硼酯化反应

有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为：利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.     

中国金属有机化学的进展

本文综述了中国金属有机化学的进展。第一部分是主族元素金属有机化学,它包括有机硅、硼、砷和锡的化学。第二部分是过渡金属有机化学,包括过渡金属有机络合物的合成、结构和反应;过渡金属有机络合物在有机合成中的应用;均相催化和小分子活化。综述引用文献383篇。     

阴离子协助镍催化碳氟键官能团化反应机理研究

由于碳-氟键的化学惰性,其高效催化转化一直是有机化学中的难题之一.本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了镍催化碳-氟/碳-氢键交叉偶联反应构建2-芳基噁唑衍生物的机理.计算结果表明,体系中氟负离子能够稳定零价镍金属催化剂,得到氟负离子配位的阴离子镍活性催化物种.在氟负离子协助下碳-氟键对阴离子镍氧化加成得到二价芳基镍物种,是催化循环的速控步骤.在碳氢键切断过程中,Br?nsted碱直接进攻去质子,得到二芳基镍中间体,最终通过还原消除得到交叉偶联产物.在这一过程中,阴离子镍活性催化物种的稳定性明显高于通常推测的中性镍催化物种,这一模型为理解惰性碳-氟键活化反应机理提供了新的思路.     

基于氟烷基自由基过程构建手性中心的研究进展

含氟的有机化合物被广泛地应用于制药、农业化学品、材料科学等多个领域.三氟甲基、二氟甲基、全氟烷基等是应用非常广泛的含氟官能团,因此发展普适高效的引入氟烷基的新方法具有重大意义.氟烷基自由基反应近年来已经发展成为引入氟烷基的有效方法.另一方面,氟烷基取代的手性有机分子的合成也受到了人们的重点关注.然而由于氟烷基自由基的高反应活性,其反应的选择性较难控制,特别是关于对映选择性控制的报道不多,更缺乏相关综述予以总结.综述了近二十年来基于氟烷基自由基过程的不对称合成方法的研究进展,对各反应的选择性、普适性、反应机理等方面进行着重介绍.本综述根据反应机理分为三部分:(1)经由氟烷基自由基的烯醇/烯胺中间体不对称氟烷基化;(2)经由氟烷基自由基的烯烃不对称双官能团化;(3)经由氟烷基自由基的烯基硼酸酯酸根型复合物立体选择性1,2-迁移.     

过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展

过渡金属催化的烯丙基取代反应是一类重要且实用的有机化学反应, 可以立体选择性地高效构建碳-碳键和碳-杂键. 可见光氧化还原催化可以利用绿色清洁的可见光能源在较为温和的条件下产生自由基或者自由基离子等高反应活性的反应中间体, 被广泛地应用于有机合成中, 逐渐发展成为一种重要的合成工具. 鉴于烯丙基取代反应的重要性, 过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应逐渐引起化学家的兴趣. 该协同催化的策略可以实现单一过渡金属催化难以实现的烯丙基取代反应, 反应的区域选择性和立体选择性也体现出不同的特点, 有望发展成为单一金属催化的烯丙基取代反应的重要补充. 本文综述了近年来不同过渡金属与可见光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展.     

运用等键反应能估算自由基和正碳离子的相对稳定性

自由基和正碳离子是化学反应中的活性中间体 ,它们的相对稳定性与其结构有密切关系。例如 ,烷基自由基、烷基正碳离子的稳定性顺序为3°>2°>1°。对于前者 ,一般是从 R- H键的离解能( D值 )进行推断的结果 ,D值越高 ,自由基越不稳定。而正碳离子的稳定性则与其生成热有关。生成热越大 ,正碳离子越不稳定。这就是人们判断上述活性中间体相对稳定性的一般方法 [1] 。那么 ,我们能否用一种统一的方法来评价自由基和正碳离子的相对稳定性呢 ?近年来 ,在物质的结构和性能关系研究方面 ,出现了一个很有应用价值的新概念——“等键反应能”( Iso…     

酰基过氧化物的化学 VI:过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应一种合成醛、酮的新反应

在50℃乙腈溶液中,用苯甲酰过氧化物(BPO)能顺利地转化硝基烷烃钠盐为相应的醛和酮.用ESR和IR研究的结果表明反应包含一个从碳阴离子到BPO的电子转移过程.主要产品醛、酮以及苯甲酰亚硝酸酯均来自不稳定的苯甲酸硝基烷基酯的碎裂反应,后者是在离子-自由基对分裂时产生的硝烷基和过氧化苯甲酰基自由基的笼形复合过程中形成的,这些新反应可用于从硝基烷烃合成醛和酮.     

金属卡拜的合成与反应

自1973年Fischer E O及其合作者报道了第一例金属卡拜(金属-碳叁键物种)后,金属卡拜的研究得到了较快发展.基于独特的金属-碳叁键,金属卡拜可作为一类新型试剂/活性中间体参与到有机反应中,并可作为催化剂实现炔烃复分解等转化反应.本文简述了金属卡拜的合成方法及其在当量反应和催化反应中的应用.     

两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物的合成和结构

铼的阳离子卡拜络合物,[π-C_5H_5(CO)_2—R_(?)CC_6H_5]BBr4(Ⅰ),在THF中低温下与邻-碳硼烷基锂反应,碳硼烷基阴离子加成到卡拜碳和羰基碳原子上生成两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物,π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))C_6H_5](Ⅱ)和π-环戊二烯基羰基(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))ReCC_6H_51(Ⅲ)。这表明在阳离子卡拜络合物Ⅰ中有两个亲电中心。络合物Ⅲ在溶液中室温下逐渐转变为络合物Ⅱ。Ⅱ和Ⅲ是通过元素分析和红外、核磁共振光谱及质谱分析,最后通过X射线单晶结构分析鉴定的。本文还讨论了上述反应的可能机制。     

过渡金属催化不饱和烃与有机金属试剂及CO_2的串联羧化反应研究进展

二氧化碳(CO_2)作为一碳合成子具有储量丰富、无毒无污染、绿色清洁等优点,因此在有机化学领域使用CO_2作为一碳合成子反应一直以来受到广泛的关注.过渡金属催化不饱和烃与CO_2反应合成羧酸是CO_2作为一碳合成子的重要应用之一,这类反应可以通过串联羧化的策略实现,过渡金属催化不饱和烃先与有机金属试剂反应在原位生成新的有机金属试剂,之后再与CO_2完成羧化.常用的有机金属试剂如格氏试剂、有机锌试剂和有机铝试剂均能够完成这类反应.根据不饱和烃的类别,并根据羧化反应的类型介绍过渡金属催化不饱和烃与有机金属试剂及CO_2的串联羧化反应.     

二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用

氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。     

碘化钠-三苯基膦介导的光氧化还原醛亚胺烷基化

电子给受体(EDA)络合物参与的光氧化还原反应近十年来备受关注.新近发现的碘化钠-三苯基膦-N-羟基邻苯二甲酰亚胺羧酸酯EDA络合物已被用于发展多种净氧化还原中性的光反应.本工作将该EDA络合物用于建立净还原性光反应体系,发展了无需光敏剂的可见光促进的醛亚胺自由基加成反应.该反应不仅能以高产率得到仲、叔、α-杂原子取代烷基自由基加成产物,而且通常反应性不佳的伯烷基自由基以及富电子或仲苄基自由基均能得到较高产率,为合成非天然氨基酸和胺类化合物提供了高效可靠的新方法.     

室温下CuCl催化的可兼容卤代官能团的氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应

有机含氮化合物广泛存在于自然界,是一类非常重要的化合物,许多有机含氮化合物具有生物活性,如氨基酸、多肽、蛋白质等;不少药物、染料等也是有机含氮化合物．过渡金属催化的碳-氮偶联反应是金属有机化学的一类重要反应,多年来一直被有机化学家们关注和研究．但是,目前以R1R2N＋作为合成子与金属试剂进行亲电氨基化反应的报道却少之又少．     

(甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合

带氟烷基侧链的(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚合物,传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布,限制了该类聚合物在更广领域的应用.活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法,利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料.由于引入了氟烷基侧链,(甲基)丙烯酸氟烷基酯的活性聚合又有其特殊性,本文针对它的活性阴离子聚合、基因转移聚合、活性自由基聚合等方面作一综述.