多孔材料的二氧化碳吸附与光催化转化研究进展(英文)

太阳能光催化是CO_2转化和利用的新兴技术,直接利用洁净充足的太阳能将自然界富有的"温室气体"CO_2转化成化学燃料,不仅有利于消除大气温室效应,而且能缓解能源短缺问题,因而成为人们研究的一个重要方向.但目前CO_2的吸附和转换效率还很低,这是太阳能光催化CO_2资源化的最大障碍.高性能光催化剂的设计和合成是这项技术的关键.针对CO_2光还原反应的特异性,理想的光催化材料应该具有以下功能:强的CO_2吸附能力和高的光催化活性.将光催化剂与对CO_2具有高吸附性的多孔材料结合,就可以将CO_2吸附并富集在吸附剂周围的光催化剂表面上以进行催化转化,因此基于高效多孔吸附材料构筑光催化体系成为光催化转化CO_2的重要研究方向之一.CO_2的循环利用包括吸附和转化两方面,高吸附量的多孔材料是获得CO_2高转化效率的前提.本文首先以多孔材料结构参数及性能指标为主线,对无机多孔材料、金属有机框架材料及微孔有机聚合物材料的研究进展及应用前景进行了评述.通过对多孔材料的改性和新型多孔材料的开发,CO_2的吸附能力得到一定的提升,但是仅仅依靠多孔材料的吸附分离,不能实现CO_2中的碳资源循环.在此基础上,本文重点评述了多孔光催化材料在CO_2光催化转化中的最新研究进展.采用多孔材料与光催化剂结合,可增加材料的比表面积,在界面处暴露更多的活性位点,有利于光催化CO_2转化的进行;同时,通过孔结构和基团调控,可以调控光催化剂的反应活性和产物选择性.特别是金属有机框架材料与微孔有机聚合物材料,改变构建单元的官能团和制备技术还可以实现光谱响应范围的调控,提高太阳光的利用率.大量文献对比发现,引入较高CO_2吸附效率的多孔材料构建光催化体系,CO_2光催化转化的效率及产物选择性显著提高.最后,本文对多孔材料在CO_2光催化转化领域的研究现状与亟待解决的问题进行了剖析,提出了下一步可能的研究方向:(1)提高多孔材料自身的稳定性如耐水性能与光/热稳定性;(2)发展光催化材料在多孔载体的微观组装方法,不影响CO_2吸附效率的前提下提高光催化活性;(3)深入研究多孔光催化材料内部与表面的CO_2转化机理,为进一步提高吸附与转化效率提供理论指导.     

镁功能化炭材料的制备及酯交换催化性能研究

利用溶胶-凝胶法一步合成了镁功能化的介孔炭材料,并考察了其在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换反应中的催化性能.利用碱性溶液预处理的介孔Mg-NC材料表现出了优异的催化性能和高稳定性.并通过N_2吸附-脱附、XRD、CO_2-TPD以及NH_3-TPD对材料进行了结构以及表面理化性质的表征.结果表明材料表面的弱酸弱碱中心的协同作用对催化性能的提高起到至关重要的作用.     

K_2CO_3活化糖蜜基多孔炭的制备及双电层储能性能

以生物质糖蜜为原料,K_2CO_3为活化剂制备了糖蜜基多孔炭.K_2CO_3的使用改善了传统活化剂KOH对设备腐蚀的问题,避免了传统活化剂ZnCl_2可能引发的致毒性.分析了活化条件对产率的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附分析(BET)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了糖蜜基多孔炭,结果表明其为石墨化层堆结构,表面富含羟基、羧基、酯基或醚基等官能团,具有丰富的孔结构,比表面积可达1219 m~2/g,并证实了800℃为最佳的活化温度.电化学测试结果表明,糖蜜基多孔炭具有优良的双电层储能性能.     

氨基修饰的金属有机框架Cu_3(BTC)_2的制备及其CO_2吸附性能研究

首先制备了嫁接氨基的均苯三甲酸,同时以其为原料通过溶剂热法合成了金属有机框架材料Cu_3(NH_2BTC)_2,利用XRD、N_2吸附-脱附、热重、红外、原位红外分析等表征手段对吸附剂进行了表征,并通过固定床测量穿透曲线的方法研究其CO_2吸附性能。结果表明,氨基被成功引入Cu_3(BTC)_2骨架中。氨基修饰的Cu_3(BTC)_2对CO_2有着较高的吸附容量,在10 kPa,50℃的条件下CO_2吸附量为1.41 mmol/g,这源于材料对于CO_2同时存在着物理吸附和化学吸附。     

氮气在MCM－41分子筛中的吸附：实验和分子模拟

用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010物理吸附仪测定了低温（77 K） N_2在MCM-41分子筛中的吸附等温线，获得了表征MCM-41特征的BET比表面、BJH孔 容和平均孔径。同时用巨正则Monte Carlo（GCMC）模拟方法考究了N_2在MCM-41中 的吸附，得到了N_2在MCM-41中的模拟吸附等温线，分析了流体在MCM-41分子筛中 的微观结构。GCMC模拟中MCM-41介孔材料模型化为圆柱孔，N_2模型化为Lennard- Jones（LJ）球。N_2和MCM-41介孔墙壁间的相互作用采用Tjatjopoulos-Feke- Mann（TFM）势能模型进行表征。通过使模拟和实验结果有一个好的吻合，确定了 一组有效的MCM-41分子筛的势能参数（σ_(ww) = 0.265 nm，∈_(ww)/k = 190 K ）。这为以后其他吸附质在MCM-41中吸附的预测奠定了基础、提供了依据。     

A型沸石/活性炭复合材料的制备及甲烷/氮气吸附分离性能

以沥青和煤矸石为原料,经炭化、活化后获得型体活性炭材料(AC),并在此基础上进行水热晶化,研究晶化时间对复合材料中4A沸石的形成、孔结构和甲烷、氮气吸附性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、77 K下的氮气吸附-脱附以及273 K下的CO_2吸附等温线对样品进行表征,结果表明水热晶化后,复合材料中的硅铝形成立方结构的4A沸石,出现了0.45~0.6 nm的微孔,微孔孔容增加,并伴有少量的中孔和大孔。复合材料在298 K下的甲烷(CH_4)和氮气(N_2)吸附等温线的结果表明,晶化时间6 h的复合材料AC-2的甲烷吸附量被提高至10.8 m L/g,并保持较高的CH4/N2平衡分离比(3.7)。     

咔唑基噻咯微孔骨架材料的合成及其气体吸附

分别以1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双(4-(9-苯基-咔唑))噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双(4-(9-苯基-咔唑))噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双(4-(9-苯基-咔唑)噻咯单元为前驱体,通过氧化偶联聚合,制备了3种微孔骨架材料CPDM-CzS、CPPM-CzS和CPDP-CzS。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、冷场发射扫描电子显微镜(FSEM)和透射电子显微镜(TEM)对3种聚合物的结构和形貌进行了表征,采用N_2吸附、CO_2吸附、H_2吸附和CH_4吸附对材料的孔道性能和气体吸附性能进行了研究。结果表明:CPDM-CzS具有较高的CO_2吸附量(2.1 mmol/g,113 kPa,273 K)和优良的CO_2/N_2选择性气体吸附值(75.2),CPPMCzS具有较高的H_2吸附量(0.0151 g/g,113 kPa,77 K)。     

活性炭材料吸附CO_2的研究进展

CO_2排放引起了诸多环境问题,从混合气体中分离、利用CO_2,是近期的研究热点.目前的CO_2捕集和分离技术,大都由于费用高、能耗大等问题难以得到推广.利用多孔材料吸附分离CO_2的方法,因其高效、低能耗、低成本、易再生、易回收等特点得到广泛关注.在实际应用中多孔材料不仅要具备较高的CO_2吸附量、选择性,还要有较好的疏水性能.因此,活性炭被认为是最适合的材料之一.其具有优异的疏水性能,在常压和高压下均呈现出很高的CO_2吸附量,并且容易再生.综述了活性炭材料作为CO_2吸附剂的最新进展,重点介绍活性炭微结构与CO_2吸附性能之间的关系、活性炭表面官能团与CO_2之间的相互作用,最后探讨了目前的研究中存在的问题,并对今后的CO_2吸附分离研究工作进行了展望.     

聚丙烯腈树脂基固态胺吸附剂的制备及其对CO_2吸附性能研究

以丙烯腈(AN)为单体,二乙烯苯(DVB)为交联剂,采用悬浮聚合法制备了多孔聚丙烯腈聚合物(PAN),进一步通过胺化反应制备了含有较高密度胺基的固态胺吸附材料.利用N2吸附-脱附等温线、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)等方法表征了吸附材料的结构和形貌.研究了有机胺化试剂类型对所制备的材料结构的影响,以及吸附温度、湿度等对其CO_2吸附性能的影响.研究结果表明,当吸附温度为25°C、流速为30 m L/min、CO_2浓度为10%、有机胺为四乙烯五胺(TEPA)时,固态胺吸附材料PAN-TEPA对CO_2的吸附量可达1.87 mmol/g.水的存在能显著提高PAN-TEPA的吸附量,饱和水蒸气下,其对CO_2的平衡吸附量为2.97 mmol/g.动力学研究发现,Avrami模型能很好地拟合PAN-TEPA在不同温度下的吸附过程,揭示PAN-TEPA对CO_2的吸附过程是物理吸附和化学吸附共同作用的效果.经过10次循环再生吸附后,PAN-TEPA的吸附量仍可以达到初始吸附量的98%.上述研究结果表明,PANTEPA对CO_2具有良好的吸附性能和稳定的再生性能,其在CO_2的捕集方面具有重要的应用前景.     

多孔炭物理化学结构及其表征

以碳为基本骨架的多孔炭因具有丰富的孔隙结构和表面化学宫能团,在吸附分离、催化、电子等领域应用广泛.在阐述多孔炭孔结构（物理结构）和表面化学宫能团（化学结构）基础上,重点介绍了透射电镜等可直接观察多孔炭孔结构的表征方法及Dubinin微孔充填理论、平均场密度泛函理论、吸附法、压汞法等表征多孔炭孔结构的主要理论及方法,以及...     

Ni/SSZ-13催化剂的CO_2甲烷化反应性能研究

采用浸渍法制备了Ni/SSZ-13催化剂,并研究了催化剂的CO_2甲烷化反应性能。通过N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征分析方法对催化剂的质构特性及物理化学性质进行了研究。结果表明,Ni/SSZ-13催化剂在250℃开始表现出CO_2甲烷化催化活性;在450℃,Ni/SSZ-13表现出最佳的催化反应活性,CO_2转化率和CH_4选择性分别为70%和95%。SSZ-13载体表现出长方体结构,孔结构主要为微孔,并含有部分介孔,为镍物质的分散提供较大的比表面积。煅烧后的催化剂在500℃的还原过程中,NiO被H_2还原成金属Ni,金属Ni是CO_2甲烷化的主要活性组分。     

多孔Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上乙醇完全氧化的研究（英文）

利用模板剂-浸渍法制备出了不同焙烧温度下的多孔复合材料TiO_2-Al_2O_3和Pd/Al_2O_3-TiO_2催化剂来催化氧化乙醇.样品经过XRD,FT-IR,孔结构分析、TEM、XPS、脉冲吸附、NH_3-TPD等进行表征分析.250℃焙烧的Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有最高的乙醇转化率和CO_2生成率.高比表面积、均匀分散的金属Pd颗粒和丰富的表面吸附氧是其具有高的催化活性的主要原因.     

乙二胺改性轻金属铝-金属有机骨架材料用于CO_2/CH_4分离

胺类分子在CO_2的捕获中可以起到选择性提升的作用,本文选择小尺寸的乙二胺分子对具有不饱和金属位点的轻金属铝基金属有机骨架(Al-MOFs)材料MIL-100Al进行改性,利用XRD、N2吸附和FT-IR等对改性材料的结构进行表征,测试了不同浓度的乙二胺改性的MIL-100Al对CO_2和CH4吸附性能。结果表明,与原始的MIL-100Al材料相比,改性后的材料对CO_2吸附量有明显提高,CH4的吸附量却降低,从而进一步提高了材料的CO_2/CH4吸附选择性,提升了吸附分离的效果。     

一步法制备糖蜜基活性炭及其界面吸附行为

以糖厂废弃的糖蜜为原料,Na_2CO_3为活化剂,采用一步直接化学活化法制备了糖蜜基活性炭(AC).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_2吸附-脱附及元素分析手段对产物进行了表征,证实其为多孔的石墨化碳材料,比表面积高达1023 m~2/g.研究了糖蜜基活性炭对溶液中的重金属离子Pb(Ⅱ)的脱除性能,结果表明:糖蜜基活性炭的吸附容量高于市售活性炭(CC),且所需吸附时间和投炭量均低于市售活性炭;其吸附动力学符合准二级动力学的Langmuir吸附,为单分子层的化学吸附;吸附Pb(Ⅱ)的糖蜜基活性炭可循环再生和重复使用.     

生物质基氮掺杂多孔炭材料的制备及对水中亚甲基蓝的吸附性能

以柳树落叶为生物质碳源, 氨水为氮源, 采用溶胶-凝胶法制备了一系列氮掺杂多孔炭材料(WNC), 并对其结构和物理化学性质进行了表征. 结果表明, WNC材料具有较高的比表面积(528~618 m²/g)和多级孔结构; 材料表面含有丰富的含氧和含氮官能团(氮摩尔分数为8.9~9.9%); WNC材料对水体系中的亚甲基蓝(MB)表现出良好的吸附性能, 吸附为自发吸热过程, 符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型, 在pH值为5、 室温下最大吸附量为263.2 mg/g, 且材料可以多次循环使用. 对WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2样品进行高温再焙烧处理, 所得样品(WNC-2-R和WNC-2-MB)的ζ电位明显升高, 表面碱性增强, 吸附容量分别提高到之前的1.3倍和1.6倍. 结合各种表征结果, 可以认为WNC材料的高比表面积和多级孔结构有利于吸附质(亚甲基蓝离子)的传输, 并能与材料表面的羰基、 醌基和吡啶氮等基团发生较强的相互作用, 从而使其表现出较高的吸附速率和吸附量.     

气体分子在二维石墨烯纳米孔中的选择性渗透特性（英文）

二维石墨烯纳米孔中气体分子的选择性渗透对多孔石墨烯分离膜非常重要。本文采用分子动力学方法研究了气体分子在氮氢修饰石墨烯纳米孔中的渗透特性,从分子的大小和结构、纳米孔的构型以及分子与石墨烯之间的作用强度等角度阐明了分子出现选择性渗透的原因。结果表明,不同分子的渗透率不同,即H_2O H_2S CO_2 N_2 CH_4。渗透率跟分子的质量和直径以及分子在石墨烯表面上的吸附密度有关;根据气体分子动理学理论,渗透率跟分子质量成反比关系;而分子在石墨烯表面上的高吸附密度对渗透起促进作用。对于H_2O和CH4分子,分子直径起主导作用;H_2O分子直径最小,其渗透率最大;同理,CH_4分子的渗透率最小。对于H_2S和CO_2分子,H_2S分子的直径较大,但其与石墨烯之间的作用强度较大(吸附密度较高),导致渗透率较高;对于CO_2和N_2分子,CO_2分子的直径较小,并且与石墨烯之间的作用强度较大,渗透率较高。同时发现,分子在纳米孔中的渗透使得其在石墨烯表面的密度分布极不均匀。纳米孔左右两侧的功能化氮原子使CH_4分子容易从孔两侧区域穿过,而其它分子由于直径较小在纳米孔中心区域穿过的概率最大。分子与石墨烯之间的作用越强,导致分子在石墨烯表面区域内停留的时间越长,最终使其在渗透纳米孔的过程中所经历的时间越长。本文所采用的氮氢修饰石墨烯纳米孔中,分子渗透速率达到~10~(-3)mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),并且其它分子相对于CH_4分子的选择性也很高,说明基于该类型纳米孔的多孔石墨烯分离膜在天然气处理等工业气体分离领域具有很好的应用前景。     

乌拉草基碳材料的储气性能

在不添加外源性化学活化剂的条件下直接碳化乌拉草制备了多孔碳材料Ula C-950-HF.样品的碳含量高达93%,并且显示出部分石墨化的趋势.热重分析(TGA)结果显示样品具有很高的热稳定性(400℃前失重仅3%).N_2吸附-脱附测试结果表明样品的孔结构以微孔为主(峰值在1.1 nm),并有少量的介孔,总体的孔分布范围较窄,孔结构为有利于甲烷吸附的狭缝状.体积法测试结果表明,在298 K,3.5 MPa条件下,乌拉草基多孔碳材料Ula C-950-HF的甲烷储存能力达到208 mg/g(质量分数17%)或体积容量达到232 m L/m L.通过对产品的孔结构绘制模型并进行分析,从理论上初步解释了样品拥有较高的高压甲烷储存能力的原因.     

三维有序大孔杂化SiO2的制备、表征及应用

将有机-无机杂化功能材料与有序大孔材料独特的有序开孔结构相结合,在制备的三维有序大孔二氧化硅(3DOM Si O2)孔壁上可控接枝带有功能基团的聚合物链段,制备3DOM杂化材料。采用表面引发原子转移自由基(SI-ATRP)接枝技术在3DOM Si O2孔壁上可控接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)链段,讨论了接枝条件对接枝量及接枝链段分子量的影响,并利用FTIR、SEM、TGA、GPC等对接枝过程进行了表征。PGMA接枝链段上环氧基团可进一步与亲核试剂(二乙醇胺,浓硫酸和二乙烯三胺)发生开环反应,得到一系列带有不同官能团的具有较高接枝密度的功能杂化多孔材料,同时,利用该种材料对水中的水杨酸进行了吸附实验,吸附结果表明经二乙烯三胺开环后得到的功能化多孔材料对水杨酸具有很高的吸附量。     

新型多孔氮化硼材料

多孔氮化硼材料是一种新型多孔非氧化物材料,具有高比表面积、可调孔径、良好的化学惰性和热稳定性等特点,在催化、储氢、气体吸附和分离等领域具有巨大的应用潜力,是材料领域研究热点之一。依孔径的不同,多孔氮化硼材料被分为微孔氮化硼、介孔氮化硼、大孔氮化硼和多级孔氮化硼。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔等类型氮化硼材料的研究进展。重点介绍了不同类型氮化硼材料的制备和性能,并分析了各种制备方法的优缺点,最后探讨了多孔氮化硼材料的发展前景。     

La-HY-SBA-15催化烷基化催化剂制备

采用原位合成法制备了HY-SBA-15分子筛,并进行La改性。用XRD、N_2吸附-脱附等表征分析,在小型固定床上考察了La负载量、焙烧温度、时间对烷基化性能的影响,结果发现,最优制备条件是La负载量为10%、焙烧温度550℃、焙烧时间4.5h。XRD、N_2吸附-脱附表征分析La-HY-SBA-15分子筛有微-介孔结构,NH_3-TPD表征分析La-HY-SBA-15分子筛主要为中强酸,Py-FTIR表征分析La-HY-SBA-15分子筛L酸比B酸多。