金属锂枝晶生长机制及抑制方法

金属锂负极以极高的容量（3860 mAh ·g^-1）和最负的电势（-3.040 V vs标准氢电极）而被称为二次锂电池"圣杯"电极。以金属锂为负极的金属锂电池是极具前景的下一代高比能电池（比如锂硫和锂氧电池等）。然而,在锂离子反复沉积和析出过程中,金属锂负极表面容易生长出锂枝晶,并发生粉化,大大降低了电池的利用率,造成安全隐患,缩短电池使用寿命。本综述针对金属锂的枝晶问题开展评述。首先介绍金属锂负极的工作原理和存在的挑战;其次,评述金属锂负极的枝晶生长模型;再次,总结近年来针对抑制金属锂负极枝晶生长的研究进展。最后,总结全文并对金属锂负极的研究进行了展望。该综述尝试总结金属锂负极近些年在理论和技术上的进步,并为金属锂电池的实用化研究提供借鉴。     

热熔灌输法制备三维骨架支撑金属锂复合负极

金属锂因具有极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04 V),被认为是下一代高比能锂离子电池的首选负极材料。然而,金属锂负极在电池循环过程中发生的刺状枝晶生长和体积变化等问题严重阻碍了其产业化应用进程。近年来研究表明,通过在金属锂中引入具有三维(3D)结构的宿主骨架,不但能有效抑制锂枝晶的生长,而且可以缓解金属锂负极的体积变化,从而提高金属锂电池的循环性能与安全性。因此,设计3D骨架/金属锂复合负极被认为是一种能有效解决金属锂问题的新兴策略。本文综述了热熔灌输法制备3D骨架/金属锂复合负极的研究进展。首先讨论了当前基于3D骨架的预存金属锂技术,然后着重分析了热熔灌输策略中3D骨架锂润湿性的影响因素,以及不同3D骨架修饰特征和改性方法。最后对3D骨架/金属锂复合负极和热熔灌输策略现存问题进行了总结并提出未来的发展方向。     

基于表界面反应及优化的锂金属电池研究进展

金属锂具有高理论比容量和低还原电位, 是锂电池阳极的理想材料之一. 但在长期循环充放电过程中, 金属锂因锂枝晶生长会导致出现界面恶化及能量损失严重等问题, 对锂金属电极与电解质表界面反应的优化是一个重要研究方向. 本文介绍了锂枝晶产生的危害, 从分析及抑制锂枝晶沉积两方面综合评述了为解决这一问题所采取的方法, 包括固态电解质界面形成机制和保护机理、 表面改性、 三维锂阳极和液态/固态电解质等方法, 总结了各种方法的优劣势, 并展望锂金属电池在能源领域的研究前景.     

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO₄ (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。     

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

稳定锂电化学沉积和溶解行为的LiC6异质微结构界面层

本文采用机械辊压方法在金属锂表面通过原位固相反应生成LiC₆异质微结构界面层,并研究了在碳酸酯有机电解液体系下该异质层对锂电化学沉积和溶解行为的影响。通过形貌表征与电化学测试发现,LiC₆异质层能够有效提升锂电化学沉积的可逆性与均匀性,从而抑制枝晶生长及维持沉积/溶解界面的稳定。使用异质层改性金属锂负极的扣式全电池也较纯金属锂负极体系表现出更为优异的循环稳定性。     

金属锂负极的成核机制与载体修饰

金属锂具有电位低、比容量高等突出优点,是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料,然而存在枝晶、死锂、副反应严重、库伦效率低、循环稳定性差等问题,限制了其实际应用。金属锂负极的成核是电化学沉积过程中的重要步骤,锂在集流体或导电载体上的均匀成核和稳定生长对于抑制枝晶死锂、提高充放电效率和循环性能具有关键作用。本文从成核机制与载体效应的角度概述了锂金属负极的研究进展,介绍了锂成核驱动力、异相成核模型、空间电荷模型等内容,分析了锂核尺寸及分布与过电位和电流密度的关系,并通过三维载体分散电流密度、异相晶核/电场诱导成核、晶格匹配等方面的研究实例讨论了载体修饰对锂负极的性能提升。     

原位聚合表面修饰的金属锂负极

金属锂负极由于比容量高(3860 mAh·g^-1)及氧化还原电位极低(-3.04 V vs.标准氢气电极(SHE)),被认为是实现高能量密度锂电池的理想负极。然而,金属锂电极与电解液反应剧烈,且锂离子在电极表面沉积不均匀容易产生枝晶,导致其循环稳定性和安全性都较差,限制了其应用推广。我们前期通过构建金属锂-碳纳米管(Li-CNT)复合结构,极大的提高了金属锂的比表面积,降低了电极电流密度,从而有效地抑制了锂枝晶的生长,提高了金属锂电极的循环稳定性和安全性能。本工作在前期工作基础上,采用简单的液相反应,利用4-氟苯乙烯(FPS)对Li-CNT进行表面修饰并进行原位聚合,得到了表面富含氟化锂(Li F)保护层的Li-CNT(FPS-Li-CNT)。该表面修饰层能够有效抑制电解液和空气对Li-CNT的侵蚀,显著的提高了LiCNT电极的界面稳定性。FPS-Li-CNT与磷酸铁锂正极(LFP)组成的LFP||FPS-Li-CNT全电池,在正负极容量配比为1:6条件下,能够稳定循环280圈,库伦效率达到97.7%。     

锂金属负极人造保护膜的研究进展

金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g^?1)、最低的电极电位(?3.04 V vs.标准氢电极)和低的密度(0.534 g·cm^?3),被认为是最具潜力的负极材料。但循环过程中不可控的枝晶生长及不稳定的固体电解质相界面膜所引起的安全隐患和电池库伦效率低等问题严重阻碍了锂金属负极的发展。通过在电极表面构建人造保护膜可以有效调控锂离子沉积行为,因此人造保护膜的构建是一种简单高效抑制锂枝晶生长的策略。本综述将从聚合物保护膜、无机保护膜、有机-无机复合保护膜和合金保护膜总结了人造保护膜的构建方法、抑制锂枝晶生长机理,为促进高比能锂金属电池的商业化应用提供借鉴参考作用。     

基于沸石咪唑酯骨架-8的LiFePO_4改性

商业化LiFePO_4(LFP)正极材料的导电性一直是制约其性能提高的关键。为了提高LFP的性能,利用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)制备多孔碳材料(CZIF-8)改善商业化LFP正极材料的导电性,对比了两种改性LFP的方法:1)将退火的ZIF-8以物理混合的方法与LFP混合制得LFP/CZIF-8正极材料;2)ZIF-8在LFP表面原位生长后退火制得LFP@CZIF-8正极材料。X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)和拉曼光谱等测试证明,改性后的LFP仍具有橄榄石型结构,同时出现了具有介孔结构的石墨化碳材料的特征。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试证明LFP/CZIF-8样品中LFP与CZIF-8之间未形成链接结构,而在LFP@CZIF-8样品中二者形成了核壳结构。电化学阻抗测试(EIS)表明,改性后样品的离子传输阻抗明显减小,说明两种方法均提高了LFP的导电性。充放电循环测试表明,两种改性方法均能提高LFP的循环性能和库伦效率。不同的是,倍率性能测试表明,LFP/CZIF-8样品的高倍率性能比LFP@CZIF-8样品更有优势,在10.0 C电流倍率下能够达到57.8 m A·h/g。这一研究为商业化锂离子电池电极材料的改性提供了新的思路,并且通过方法优化为产业化做了铺垫。     

全固态锂金属电池多物理场耦合下的电化学过程仿真模拟

基于COMSOL Multiphysics多物理场仿真软件对氮氧化锂磷(LiPON)基全固态锂金属电池进行有限元模拟. 使用3次电流分布、 稀物质传递、 固体传热与固体力学等接口实现了多物理场在固态锂电池体系内部的耦合, 并完成了对于全固态锂金属电池本身在给定物理参数的情况下实际运行的电化学性能仿真. 在此模型中, 电池在运作时的热管理以及应力分布均得到有效的计算. 利用锂金属负极表面沉积的数据分析得到了锂枝晶生长的可能原因. 结果表明, 全固态锂电池的容量衰减以及枝晶生长等安全管理的失控并不只是单一因素控制的结果; 体系的浓度梯度、 应力预分布、 传热传质过程的控速步骤与充放电过程的体积变化等都会对电池的性能与安全管理产生不同的影响.     

利用XPS 氩离子刻蚀表征锂离子电池Si/C负极材料中含硅的活性物质

以石墨、沥青和纳米硅粉为原料制备了锂离子电池Si/C负极材料,使用SEM/ BSE 、Raman、XRD、XPS及XPS氩离子刻蚀等方法对其硅活性物质进行了具体分析。结果表明,XRD和Raman仅判断出负极材料中含有活性物质单质Si;常规XPS结果发现近一半的Si已被氧化为惰性物质SiO2;而使用XPS氩离子刻蚀方法发现负极材料中Si存在5种化学态,包括活性物质单质Si、Si2O、SiO、Si2O3,及惰性物质SiO2;定量结果表明,复合材料的硅活性物质高于96.56%,且主要结构是低价态硅氧化物,而非单质Si。XPS氩离子刻蚀的分析方法为锂离子电池负极材料中硅活性物质的研究提供了新思路。     

Mesoporous cobalt oxide for largely improved lithium storage properties

We report the microstructure,application for lithium-ion batteries of mesoporous Co3O4 prepared by modified KIT-6 template method.The sample was characterized by XRD,TEM,HRTEM and nitrogen adsorption.Their electrochemical behaviors as electrode reactants for lithium ion batteries were evaluated by cyclic voltammograms and static charge-discharge.A direct comparison of electrochemical behaviors between mesoporous nanostructure and bulk reflects interesting "nanostructure effect",which is reasonably discussed in terms of how the 3D nanostructures of Co3O4 materials function in tuning their electrochemistry.The results demonstrate that further improvement of electrochemical performance in transition metal-oxide-based anode materials can be realized via the design of multiporous nanostructured materials.     

MoO3纳米带/RGO复合材料的制备及其电化学性能研究

以水杨酸为模板剂和还原剂,采用水热法制备得到了一种MoO₃纳米带/RGO复合材料。利用XRD、SEM、TEM、拉曼光谱、恒流充放电、交流阻抗等手段对样品的结构、形貌以及电化学性能进行表征。测试结果表明,MoO₃纳米带/RGO复合材料作为锂离子电池负极材料,在50mA·g^-1的电流密度下可逆比容量为1000mAh·g^-1,循环50次后比容量还保持在950mAh·g^-1,相比于MoO₃纳米带其容量保持能力和循环性能得到了显著改善。     

锂金属电池用三维半互穿网络聚合物电解质的制备

锂金属电池作为下一代高比能量电池技术受到人们越来越广泛的关注。然而由锂枝晶生长引发的安全问题是锂金属电池商业化面临的最大挑战之一。具有高锂离子迁移数和离子电导率的聚合物电解质是抑制锂枝晶生长的重要策略之一。本文将季戊四醇四丙烯酸酯和自由基引发剂AIBN添加至商业化电解液中,采用具有单离子传导功能的多孔聚合物电解质为锂金属电池的电解质隔膜,通过在电池内部发生热诱导原位聚合制备三维半互穿网络单离子传导聚合物电解质,达到提高电解质隔膜离子电导率和机械拉伸性能,以及有效抑制锂枝晶生长的目的。通过该策略的实施,成功获得了室温离子电导率0.53 mS·cm^-1和锂离子迁移数0.65的良好结果。应用于锂金属电池,证明该电解质能够有效抑制锂枝晶的生长和倍率性能的提高,为锂金属电池的开发提供了良好的解决路径。     

MoO_3纳米带/RGO复合材料的制备及其电化学性能研究

以水杨酸为模板剂和还原剂,采用水热法制备得到了一种MoO3纳米带/RGO复合材料。利用XRD、SEM、TEM、拉曼光谱、恒流充放电、交流阻抗等手段对样品的结构、形貌以及电化学性能进行表征。测试结果表明,MoO3纳米带/RGO复合材料作为锂离子电池负极材料,在50 m A·g-1的电流密度下可逆比容量为1 000 m Ah·g-1,循环50次后比容量还保持在950 m Ah·g-1,相比于MoO3纳米带其容量保持能力和循环性能得到了显著改善。     

Confining Li_2O_2 in tortuous pores of mesoporous cathodes to facilitate low charge overpotentials for Li-O_2 batteries

Achieving low charge overpotentials represents one of the most critical challenges for pursuing highperformance lithium-oxygen(Li-O₂)batteries.Herein,we propose a strategy to realize low charge overpotentials by confining the growth of lithium peroxide(Li₂O₂)inside mesoporous channels of cathodes(CMK-8).The CMK-8 cathode with tortuous pore structures can extend the diffusion distance of lithium superoxide(LiO₂)in the mesoporous channels,facilitating the further reduction of LiO₂ to lithium peroxide(Li₂O₂)inside the pores and preventing them to be diffused out of the pores.Therefore,Li₂O₂ is trapped in the mesoporous channels of CMK-8 cathodes,ensuring a good Li₂O₂/CMK-8 contact interface.The CMK-8 electrode exhibits a low charge overpotential of 0.43 V and a good cycle life for 72 cycles with a fixed capacity of 500 m Ah g^-1 at 0.1 A g^-1.This study proposes a strategy to achieve a low charge overpotential by confining Li₂O₂ growth in the mesoporous channels of cathodes.     

基于不同前驱体制备的硬碳负极材料的储锂性能

以聚丙烯腈、石油沥青和花生壳为前驱体,在1200℃下碳化制备三种不同的硬碳材料。通过扫描电子显微、X射线衍射、氮气吸附/脱附测试和拉曼光谱等方法探究不同前驱体所制备的硬碳材料的表面形貌和物相结构。通过恒流充放电测试考察了这三种硬碳负极材料的电化学性能。结果表明,花生壳基硬碳的初始放电比容量最高,但首圈库仑效率最低,石油沥青基硬碳的首圈库仑效率最高但是比容量最低,聚丙烯腈基硬碳具有较高的循环比容量和稳定性。     

High‐Throughput Production of Zr‐Doped Li4Ti5O12 Modified by Mesoporous Libaf3 Nanoparticles for Superior Lithium and Potassium Storage

Li₄Ti₅O₁₂ is a promising anode for lithium‐ion batteries due to its zero‐strain properties. However, its low conductivity has greatly affected its rate performance. At the same time, the electrolyte decomposition during cycling also needs to be solved, especially at low cut‐off voltage. Herein, using a high‐throughput two‐step method, we synthesized Zr‐doped LTO modified by mesoporous LiBaF₃ nanoparticles for alkali‐ion storage. The doping of Zr can enhance the electronic conductivity and facilitate the rate performance. Meanwhile, the coating of mesoporous LiBaF₃ nanoparticles can form a mesoporous surface with large pore size (ca. 3–10 nm), which can benefit the alkali ion diffusion and simultaneously restrain the formation of an excess solid electrolyte interface to a reasonable range. The optimized material is used as an advanced anode for both lithium‐ion and potassium‐ion batteries, and good battery behavior including high‐rate performance and high stability is achieved.