构象概论(一)——甾体构象与其化学反应的关系

1.环己烷及其衍生物的构象近年来有机化合物,除构造(constitution)、构型(configuration)的研究工作外,尚有所谓“con-formation”或德文命名constellation(暂译为构象)的研究工作或说明常常见诸文献。近来在甾体化学上已经证明若干甾体的化学反应与其分子各基团各部位的构象有密切的关系,因此我们逐渐地可以根据物质的构象,能深刻的了解若干化学反应,并且往往可以推定或预料反应的过程。欲述及此种构象与化性的关系,先须约略述及它的最基本的组成体环己烷的构象。环己烷一类物质,或者说含有环己烷的有机物为数极夥,其中若干物质例如碳水化合物、甾体、有机鹼、维生素等等,都是在生物上占重要的位     

构象最小改变原理

一、前言 Barton在1950年研究甾族化合物等具有刚性构象的稠环化合物时,注意到在椅型构象的环己烷环系上,处于α-键向位的羟基和卤原子等比较活泼,容易发生消除反应等,根据当时     

构象概论——甾体构象与其化学反应的关系(三)

Ⅲ.关於两个骈联的环己烷及其衍生物的构象十氢萘有顺及反的异构体都为椅形已如上述,根据若干的物理测验如电子折射测验,X光線衍射分析以及热力学检查都可推定逆反式的十氢萘为Ⅰ式,即两个环己烷相互的以ee键相骈联,而顺式十氢萘Ⅱ则系两个环己烷互相以ep键相骈朕,两者都较船形Ⅲ为稳定,Ⅱ因其分子中能量较Ⅰ为高故较不稳固,Ⅱ式上表示分子能量之增加数量,即Ⅰ作为零,Ⅱ则有三面弯曲互相牵制的影晌,每面为0.8千卡3×0.8=2.4千卡,此为其能量与Ⅰ相比之差数。化合物如知其构象即可算出其分子能量     

扭船式——不应被忽视的环己烷构象

一、问题的提出环己烷有多少种构象异构体?它们的比例是多少?这个问题在国内目前的教科书中,不尽一致.在一些教材中,仍仅着眼于键角张力的影响.认为仅有两种极限构象,一种叫“椅式”,另一种叫“船式”.它不仅忽略了扭船式(twist),而且“极端”的提法也不准确,因为在能量-构象转变座标图上,它们并不处于两个极端,扭船式也不应看做是船式和椅式之间的过渡状态.关于各种构象在室温下的比例,说法有:船式:椅式=1∶1000,扭船式:椅式=1∶1000,扭船式:椅式=1∶10000等.本文想就究竟环己烷有几种异构体,在室温下,它们的比     

α-环糊精包合物中环己烷构象平衡的PM3研究

用PM3分子轨道方法研究了α-环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α-环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定18.5 kJ*mol-1, 但在α-环糊精的包合物中,船式环己烷包合物比椅式环己烷包合物稳定4.4 kJ*mol-1。因此,超分子体系中客体分子的构象平衡不能简单地从其游离态的构象平衡外推得到,而应该考虑在超分子体系中分子间相互作用对构象的影响。     

争议中的两种“半椅式”结构*——如何讲授环己烷构象翻转过程

环己烷的构象翻转问题是有机化学教学中重要的立体化学内容。虽然诸多中英文教材均指出环己烷构象翻转过程中存在着五碳共平面的半椅式构象,但是这种描述缺乏理论和实验的证据支撑。建议采用四碳共面的结构讲授环己烷构象翻转过程。该四碳共面构象不仅得到理论计算支撑,而且符合势能面的物理化学原理,但遗憾的是目前仅有少量教材使用这一表述。     

关于环己烷构象教学的探索

本文介绍了在有机化学教学中，从乙烷交叉式构象的锯马式及纽曼投影式出发，推导出环己烷的椅式和船式构象的准确书写方法，并外推到十氢萘，氢化菲的各构象式的准确表达形式，在教学中取得预期的效果。     

三元——假二元系的过量体积

提出测量三元——假二元系(1-x)[(1-y)A+yC]+z[(1-y)B+yC]的过量热力学函数的方法, 测量了在298.15 K下两种假二元系: A=环己烷, B=苯, C=甲苯, 甲基环己烷的过量体积V~E, 用van der Waals单流体模型对实验结果进行了讨论。     

七叶一枝花内生真菌Penicillium sp.产含双环[4.4.1]环系甾体类结构研究

从七叶一枝花叶片中分离得到一株内生真菌Penicillium sp.(No.4),在室温下,经液体PDB培养基培养20天,经乙酸乙酯萃取,通过硅胶柱层析,Sephadex LH-20层析及半制备HPLC制备(手型色谱柱)得到五个含有奇特双环[4.4.1]环系的甾体类化合物,通过NMR及MS鉴定其结构分别为22-acetylisocyclocitrinol A(1),neocyclocitrinol A(2),B(3),C(4),D(5)。     

高效液相色谱在生物医药研究中的应用第五讲高效液相色谱法分析甾体激素

甾体激素是具有环戊烷多氢菲母核结构的化合物,通常按环的顺序列为A、B、C、D环,根 其它的甾体激素还有胆甾醇,含α,β-不饱和五员或六员内酯环的强心甙,含E、F环的甾体皂式以及含氮的甾体生物硷等等。     

砂贝母中异甾体生物碱类成分的研究

利用各种柱色谱和高效液相色谱等分离纯化方法,从砂贝母鳞茎中分离得到6个异甾体生物碱类化合物.根据质谱、一维/二维核磁共振谱和X射线单晶衍射等技术鉴定了它们的结构,分别为karelinine(1),5-epikarelinine(2),27-epiebeienine (3), ebeienine (4), persicanidine B (5)和heilonine (6),其中化合物1～3为新化合物.化合物1是贝母属中罕见的5β-jervine型异甾体生物碱,具有A/B环顺式稠合方式.化合物1和2也是贝母属中首次发现的具有15α-OH取代的jervine型生物碱.     

金刚烷及其在高聚物合成方面的进展

概述金刚烷及其衍生物具有与金刚石相似的结构。自1905年Nold提出金刚石的品格是由许多碳原子以椅式环己烷型互相结合起来的(图A)以后,人们自然地联想到,如果能够合成一     

通光藤中一个新C21甾族化合物的化学结构测定

从通光藤中分离到一个新的C₂₁甾族化合物(晶A),通过物理和化学方法确定了它的结构.该甾族化合物的结构特点为B,C环系顺式镶合,缩酮的两个氧环与C,D环共同组成了一个牢固的笼式结构,这是天然化合物中比较少见的一种结构.晶A命名为通光素,其化学名称为5α,17α-孕甾-3β,8α,11α,12β,14β-五醇-20-酮-8,11-缩酮.     

气相色谱/质谱联用测定大鼠脑部的神经甾体

应用气相色谱 质谱联用技术建立了大鼠脑部神经甾体的测定方法。游离型甾体和甾体硫酸酯分两步萃取。第一步用乙酸乙酯提取游离型甾体,第二步用氯仿/2 丁醇提取甾体硫酸酯,然后经固相萃取纯化。甾体硫酸酯进行溶剂解形成游离型甾体。游离型甾体和甾体硫酸酯分别经七氟丁酸酐衍生化后进行气相色谱 质谱分析。经初步研究雄性大鼠脑部游离型神经甾体孕烯醇酮(PREG)、黄体酮(PROG)、别孕烯醇酮(AP)和脱氢表雄酮(DHEA)的含量分别为（8.53±1.11） ng/g ,（ 7.01±2.60） ng/g ,（ 1.     

锦灯笼果实的化学成分研究

从锦灯笼中分离得到5个甾体类化合物,分别鉴定为酸浆素A(1,alkekengilin A)、酸浆素B(2,alkekengilin B)、酸浆苦素D(3,physalin D)、酸浆苦素P(4,physalin P)、4,7-二去氢新酸浆苦素B(5,4,7-didehydro-neophysalin B).其中酸浆素A(1,alkekengilin A)和酸浆素B(2,alkekengilin B)为新的天然产物.运用现代波谱技术对上述化合物的结构进行了确证.     

猪去氧胆酸的化学Ⅰ.△~5-7-酮胆烷酸甲酯系列的还原研究

猪去氧胆酸(1)是我国甾体资源之一,它和有生理活性的鹅去氧胆酸(2),熊去氧胆酸(3)在结构上十分相似。从猪去氧胆酸(1)合成2和3的关键是保留A/B环顺式稠合,同时使6α-羟基移位成7α-或7β-羟基。文献报道     

构象概论——甾体构象与其化学反应的关系(二)

Ⅱ.关於环己烷化合物构象上的总结及杂论 1)环己烷上如只有一个取代基,例如一氯环己烷,则此取代基在e的位置较为稳固已屡说於前,此种构象在起反应时往往先变形,变为p的交换     

Taibaihenryiin C的构型、构象及晶体结构

从太白山产的鄂西香茶菜中分离得到新骨架的二萜类化合物TaibaihenryiinC,对其进行X射线衍射晶体结构分析,确定其分子中各取代基的相对构型、环构象及晶体结构.研究表明,C-3位的羟基和C-11位的乙酰氧基以C-20位的甲基为参考均位于β位;分子中的A环为椅式构象,B,C环接近于船式构象,D环接近于信封式构象.特别是在D环中存在较大的扭转角,使D环中有内应力存在,这表明该化合物具有潜在的生理活性.TaibaihenryiinC的晶体结构属正交晶系,P2₁2₁2₁空间群,晶胞参数a=0.6162(1)nm,b=1.2730(1)nm,c=2.5193(3)nm,Z=4.在晶体中分子间通过C-3位的-OH氢与C-11位的乙酰氧基上的羰基氧形成分子间氢键,使分子在晶体中沿a轴呈螺旋结构排列.     

Nephthea属软珊瑚中19-羟基甾醇Nephalsterol A及B的结构测定

从南海软珊瑚Nephthea albida及N.tiexieral verseveldt中分离到2个含19-羟基的多羟基甾醇Nephalsterol A(1)及 B(2),通过波谱方法测定了1及2的结构依次为:24-亚甲基-胆甾-3β,5α,6β,19-四醇及24-亚甲基-胆甾-5-烯-3β,7β,19-三醇。     

新型甾体血管新生抑制剂Cortistatin的结构、生物活性与合成

由于肿瘤的生长与转移高度依赖于血管新生,因此发现和发明新型血管新生抑制剂对肿瘤疾病治疗有重要意义.以Cortistatin A为代表的Cortistatin类海洋天然产物是一类化学结构新颖、具有显著血管新生抑制作用的甾体化合物.它们具有9-(10,19)-abeo-雄甾烷骨架和氧原子桥连七元B环结构,Cortistatin A对人脐静脉内皮细胞(HUVEC)增殖具有nmol/L级的抑制活性和相对其他细胞系大于3300的选择性指数.综述了Cortistatin及其类似物自发现来两年期间的合成进展情况.