麝鼠香化学成分的色谱—质谱分析

用常规化学分析法测得麝鼠香含脂肪９３．０％，含水分６．８％，ＧＣ／ＭＳ联机分析麝鼠香醚提物，共鉴定出１９种化学成分，主要是大环酮类和脂肪酸类化合物，其中环十七烷酮，环十七烯酮，环十五烷酮和环十五烯酮的含量较高，色谱峰面积分别占１３．５０％，６．３２％，７．２１％和４．１５％７种大环酮的ＥＩ电离质谱图有相似的谱态和一些相同的碎片离子，烯丙基离子（ｍ／ｚ４１）和烯羰基离子（ｍ／ｚ５５）是基峰。     

醇酮环合法合成dl-麝香酮

麝香酮(β-甲基环十五烷酮)是天然麝香的组成成分,并具有天然麝香某些重要的药理作用,本文报道它的合成工艺和纯化的研究。有关麝香酮的合成方法,国内外报道很多^[1]。我们选用α,ω-长链二元酸酯进行醇酮环合法制备dl-麝香酮。早先Stoll和Commarmont^[2]报道用β-甲基十五烷二酸双乙酯经醇酮环合法合成dl-麝香酮。     

麝香酮合成进展

麝香酮(3-甲基环十五烷酮)是天然麝香的组成成份,具有天然麝香的某些重要药理作用,又是天然麝香珍奇香气的主要来源。麝香酮在     

E/Z-焦脱镁叶绿酸-a 甲酯131-酮肟的合成及其烷(酰)基化反应

以焦脱镁叶绿酸-a 甲酯(MPP-a)为起始原料,通过E环羰基与盐酸羟胺反应,生成Z/E顺反结构的焦脱镁叶绿酸-a 甲酯酮肟异构体,分离后与酰卤和卤代烷反应,分别生成Z或者E型O-烷酰基酮肟和O-烷基酮肟.所合成新的二氢卟吩衍生物均经UV, IR, 1H NMR, 13C NMR及元素分析证实其结构.     

辣椒油化学成分的气相色谱-质谱分析

采用溶液进样和顶空固相微萃取进样，GC－MS分离鉴定，总离子流色谱的峰面积归一化法定量分析了辣椒油的化学成分；在溶液进样方法中，鉴定的主要成分相对含量依次为辣椒碱（37.0％）、亚麻酸乙酯（26.3%)、棕榈酸（10.9%)、二氢辣椒碱（10.1%)、邻苯二甲酸二乙基己基酯（1.2%)和硬脂酸（1.1%)等；在顶空固相微萃取方法中，鉴定的成分主要为易挥发的头香成分，依次为顺－2，4α,5,6,9,9α-六氢-3,5,5，9－四甲基－1H－苯并环庚烯（22.9%)、2，4α，5，6，7，8，9，9α－八氢－3，5，5－三乙基－1H苯并环庚烯（9.2%)、正十五烷（6.7%)、艾蒿脑（5.9%)、正戊酸己酯（5.2%)、正十六烷（3.3%)、麝香内酯（3.3%)、正十七烷（2.4%)及5，6，7，7α－四氢－4，4，7α－三甲基－2（4H)-苯并呋喃酮（2.2%)等。     

三叉耳蕨挥发油HS-SPME-GC-MS分析

采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS),从根中鉴定了31个成分,从叶中鉴定了22个成分。其中有16个共有成分。三叉耳蕨根的挥发油的主要成分是十六醛(11.24%)、正十六酸(9.07%)、十六烷(6.31%)和2,6,10,14-四甲基-十五烷(6.05%)。叶的挥发油的主要成分是邻苯二甲酸二乙酯(9.85%)、(E)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己-1-烯基)-3-丁烯-2-酮(9.32%)、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(8.25%)和(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-1-烯基)-3-丁烯-2-酮(8.05%)。     

(±)-麝香酮和(R)-麝香酮的自由基扩环合成法

以环十二酮为原料, 经自由基扩环反应, 合成(±)-麝香酮和(R)-麝香酮, 总收率分别为51%和32%。     

脱镁叶绿酸的硝(烃基)化反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其周环上的活性反应基团进行化学修饰,在N21-N23轴向两端构建了甲酰基、烯酮和邻位二酮结构,通过芳香性大环色基的亲电取代、活性羰基的Henry反应以及外接环上作为不同给受体的β-酮酯和烯酮的Michael加成,分别在3-、12-、20-位和外接环上实施硝化和硝烃基化,完成了一系列未见报道的硝(烷)基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、1H NMR及元素分析予以证实.     

12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的合成及结构表征

以α-硝基环十二酮为原料,与丙烯醛加成、扩环并经Nef反应合成了12-氧代-1,15-十五内酯,再经成肟和酰化及硅胶柱层析分离分别得到12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的顺式及反式异构体.结构经IR,¹HNMR及元素分析确证.通过对个别化合物的单晶X射线分析,结合¹HNMR数据,分别确定了它们的Z,E构型.结果表明,12-氧代-1,15-十五内酯成肟时对顺、反异构体的形成缺少明显的选择性,而目标化合物环骨架的优势构象为[23434],羰基和肟基位于两个不同的角碳位置.     

乳化体系中脂肪酶催化合成环十五内酯

对筛选的假丝酵母菌株Candida.sp.GXU08所产脂肪酶催化15-羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯进行了研究,使用超声震荡将脂肪酶酶液分散到环己烷中,以此形成水/有机溶剂乳化体系,考察了不同因素对环十五内酯产量的影响。实验结果表明,在水/环己烷乳化体系中,脂肪酶催化15-羟基十五烷酸甲酯合成环十五内酯的最适条件为:在40℃、180r/min的条件下,1g脂肪酶(pH=7.0)催化8mmol/L的15-羟基十五烷酸甲酯反应72h,单位酶活生成环十五内酯的最大质量为47.77×10-3mg,是在纯有机溶剂环己烷中单位酶活生成环十五内酯最大质量14.54×10-3mg的3.285倍。反应后的脂肪酶重复使用1次能大大提高环十五内酯的生成量。直接使用一定浓度的酶液代替酶粉催化合成环十五内酯具有转化率高、省时、节能等优点。     

蒙古蒿精油化学成分的研究Ⅰ.

本文报道用毛细管气相色谱法及毛细管色谱-质谱-计算机体系对蒙古蒿精油化学成分进行分离和鉴定.30个单萜和含氧单萜化合物为2-甲基丁烯-[2]、甲叉环戊烷、7,7-二甲基-3-次甲基-双环(3,1,1)庚烷、α-(艹守)烯、α-蒎烯、莰烯、1-辛烯辛醇-3、β-(艹守)烯、β-蒎烯、α-菲兰烯、冰片烯、对甲基异丙基苯、松油烯醇-[1]、蒿属酮、γ-松油烯、β-松油醇、3,7,7-三甲基-双环(3,1,1)-2-庚醇、α-松油烯、马鞭烯酮、里哪醇、异(艹守)酮、(艹守)酮、樟脑、异胡薄荷酮、异龙脑、松油烯醇-[4]、α-松油醇、香桃木烯醇、反香芹烯醇和顺香芹烯醇.     

(R)-(＋)-5-甲基-5-{4-[2-(2-(5-氯吲唑基))乙氧基]苄基}-2,4-噁唑烷二酮的合成及其绝对构型的确定

以(S)-(－)-1-苯乙胺为拆分剂对外消旋的α-羟基酸进行拆分, 得到手性α-羟基酯4, 再与尿素合环、脱甲基保护, 得到关键的手性中间体(R)-(＋)-5-甲基-5-(4-羟基苄基)-2,4-噁唑烷二酮(6). 将化合物6与甲磺酸酯(8)缩合即得具有全新化学结构的标题化合物9 (ee值100%), 其结构经1 H NMR和HRMS确证. 根据拆分盐3的单晶X射线衍射分析结果及由α-羟基酯4与尿素合环生成噁唑烷二酮的反应机理, 确定标题化合物9的绝对构型为R.     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

由2-(1, 3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮出发合成共轭的烯酮硫缩醛

2-(1, 3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮(2')与甲基、丁基、仲丁基Grignard试剂经1, 2-加成反应得产物3, 3在酸的催化下脱水生成共轭的烯酮硫缩醛类化合物4。本实验提供了一条经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物合成在有机合成中有重要应用的共轭烯酮硫缩醛类化合物的新途径。     

重氮萘酮在环醚中热解反应研究

三种带有不同取代基的重氮萘酮(la～1c)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物。1-重氮-4-萘酮(1a)的热解产物主要是重氮萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3-甲基-1-重氮-4-萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚类产物之外,还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的C-H键的插入反应产物、螺环化合物、2-甲基萘酚以及难以分离的聚合物;3-硝基-1-重氮-4-萘酮(1c)的热解产物主要是聚合物,此外还有少量C－H键的插入反应产物和2-硝基萘酚。对重氮萘酮热解反应的机理作了讨论。     

含吖啶基的单环β-内酰胺及噻唑啉酮衍生物的合成及其生物活性

9-吖啶基甲醛芳亚胺席夫碱分别与氯乙酰氯、苄氧乙酰氯在三乙胺作用下产生的烯酮发生[2+2]环加成反应和巯基乙酸的合环反应,合成了9个1-芳基-3-取代-4-(9-吖啶基)-氮杂环丁-2-酮衍生物L1~L6和2-(9-吖啶基)-3-芳基-1,3-噻唑烷-4-酮衍生物T1~T3,对所合成的化合物进行了体外抗癌活性和白细胞共同抗原活性筛选.结构表明,当样品浓度为10μmol/L时,化合物L4对肿瘤细胞HL-60(Leucocythemia人白血病细胞)生长的抑制率为79.4%.当样品浓度为20μg/mL时,化合物L5,L6和T3对细胞分裂周期磷酸酯酶Cdc25B(Cell division cycle 25B phosphatase)的抑制率分别为80.64%,99.75%和99.34%.当样品浓度为20μmol/mL时,化合物L6和T3对CD45(leukocyte common antigen,LCA白细胞共同抗原)蛋白酪氨酸磷酸酶A的抑制率分别为86.12%和91.03%.在此基础上,初步讨论了该类化合物的构效关系.     

氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应

报道了氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应. 通过L-焦谷氨酸衍生的大位阻卡宾催化烯酮与氰基查尔酮反应,以良好的产率、良好的顺反选择性和优良的对映选择性得到相应的手性多取代二氢吡喃酮类化合物.     

3-羰基-10-去甲基-12-甲氧基-13-甲基罗汉松烷的全合成

以1,3-环己二酮为原料,经过甲基化反应和羰基保护构筑了A环合成子(5)。以邻甲基苯甲醚为原料,对位溴代、与环氧乙烷加成和进一步溴代等反应合成了C环合成子(9)。化合物5与9的格氏试剂偶联和关环反应完成目标产物3-羰基-10-去甲基-12-甲氧基-13-甲基罗汉松烷(11)的全合成。各中间体及目标产物结构均经红外光谱、核磁、质谱等表征,结果表明,成功实现了目标产物的合成。     

α-溴代二硫缩烯酮的制备及其反应

α-羰基二硫缩烯酮 ( 1 )是一类重要的有机合成中间体 ,作为 1 ,3-亲核体用于酯环、苯系芳烃及芳杂环化合物的合成[1～ 4 ] .Hosomi等 [5～ 7] 用有机铜试剂或二碘化钐和 α-羰基与二甲硫缩烯酮反应 ,将与硫相连的缩烯酮碳原子转化为亲核中心 .用不同的烷硫基作为调控基团将该类中间体用于二萜 pseu-dopterosins的合成 [8～ 10 ] ,并作为替代 Peterson法合成 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3-丁二烯或 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3,5 -己三烯 [11,12 ] ,从不同的角度对 α-羰基二硫缩烯酮在合成上的应用进行了新的探索 .Junjappa等 [13,14 ] 曾用 NBS和 …