固体中稀土离子的4fn-15d组态

简介4fn-15d电子组态研究的方法,综述近年来的研究进展,并对存在的问题进行评述。4fn-15d组态从整体来看,f电子与d电子间的Coulomb相互作用与5d电子受到的晶场作用以及4fn-1的能级劈裂为同一数量级,因此,Russell Saunders耦合和|4fn-1SLJM>-|5dΓα>耦合波函数都不能很好地反映本征态的特征。但对于某些稀土离子局部能量范围内的4fn-15d能级,HC(fd)相对较小,|4fn-1SLJM>|5dΓα>可以反映这个区域内4fn-15d能级的主要特征。光谱中是否出现精细结构,与能级的电声子耦合的强弱有关而不是与|4fn-1SLJM>-|5dΓα>耦合中|5dΓα>位置的高低有关。4fn能级与4fn-15d能级间的相互作用则与具体能级有关,不能根据个别实验就断言这种作用强或者弱。     

确定弱场能级的非群论方法

在过渡金属配合物中,由于配体场的作用,导致中心金属离子d轨道的能级发生分裂,从而产生d—d跃迁光谱。讨论d—d跃迁光谱时,需阐明以下三个问题:1.预测d~n组态的配离子可能产生的吸收谱带的数目;2.指认各谱带的跃迁能级;3.给出简单的能级图。为此,首先要知道,d~n组态自由离子谱项在配体场作用下进一步分裂所产生的配体场谱项(能级或态),这需用群论的方法处理方能得到。其次是d~n组态中心离子基谱项及重要激发态谱项在配体场环境中,分裂所得能级及其能量高低顺序。对后一问题,群论亦无能为力,需     

LiYF4晶体中Ho3+离子真空紫外吸收光谱的理论解析

运用配位场理论方法获得了Ho3+离子低自旋4f95d组态的谱项和J-光谱多重态,根据电偶极跃迁选律合理地解析了LiYF4晶体中Ho3+离子在真空紫外区(120～160 nm)的吸收光谱,4个主要的吸收峰分别被归属为从基态(5I8)到Ho3+离子的低自旋4f95d组态的自旋允许跃迁。     

二角对称稀土配合物的配位场计算

应用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型和不可约张量方法,系统地推导了D_2对称场中f~N(N=1—13)组态各支谱项~(2S+1)L_J(J=0—8和J=1/2—15/2)的配位场微扰矩阵元,讨论了二角场(D_2,G_(2v))中不同配位数(5—12)的DSCPCF参数A_m~k的具体表达式及其在较高对称场(D_4,C_(4v),D_(2d),D_(4d),D_(2h),D_(4h)和O_h)中的约化行为,建立了相应的数学模型,计算程序DSF.D适用于二角、四角及其立方对称场任意配位数的稀土配合物的光谱解析。     

稀土离子在真空紫外区4fn→4fn-15d跃迁光谱的分析

系统地分析了稀土离子在真空紫外区域(VUVλ＜200nm,E＞50000cm-1)的4fn→4fn-15d组态间跃迁光谱.结果发现;对于重镧系离子(n＞7),激发光谱中有一系列强的f-d吸收谱带,在低能量处还有一些弱的f-d吸收带,它们分别是稀土离子的自旋允许和自旋禁阻跃迁;而对于轻镧系离子(n≤7),谱图中只有强的f-d吸收谱带,对应于稀土离子的自旋允许跃迁.     

晶体中Pr3+离子4f5d吸收和发射光谱的理论解析

运用配位场理论方法获得了Pr3+离子4f15d1组态的光谱项和光谱支项,根据电偶极跃迁选律合理地解析了CaF2和Cs2NaYCl6晶体中Pr3+离子的真空紫外跃迁光谱,2个主要谱峰被归属为Pr3+离子的基态与4f15d1组态3 H4和3 G3之间的跃迁,这对于研究稀土离子的真空紫外光谱具有一定的理论指导作用.     

双层点电荷配位场(DSCPCF)模型在稀土配合物中的应用——Ⅴ.三价钕和铒的α-噻吩甲酰三氟丙酮-哌啶配合物的光谱解析

本文合成了R_E(TTA)_4·HP配合物(R_E为Nd~(3+)和Er~(3+)),测定了它们的紫外-可见-近红外吸收光谱。应用DSCPCF模型对组态f~3和f~(11)的谱项推导了D_4~*场中J值从1/2到15/2的矩阵元表达式,并对其中部分谱项讨论了R_EO_8配合单元对称性变化对f能级的影响,归属了光谱吸收峰。     

LiYF_4∶Nd~(3+)离子紫外吸收光谱谱带的归属

主要从理论上分析了LiYF4 ∶Nd晶体中Nd3+离子的 4f3→ 4f2 5d跃迁光谱 ,提出了 4f2 5d组态谱项的组合方案 ,从而可以标记 4f2 5d组态的各个能级。据跃迁选律 ,说明了Nd3+离子的基态向 4f2 5d组态的跃迁。理论分析与实验结果符合很好。     

f夹心化合物的配位场理论

应用唐敖庆等发展的配位场理论方法,从旋转群一点群的偶合V系数出发,研究了f夹心化合物在D₈配位场下的能级分裂.对于fⁿ(n=1～13)所有组态的基谱项进行了讨论,计算结果用三个参数A,B,C来表示,这些参数用MO计算来确定.计算了D₈群的V系数,SO(3)-D₈的S系数,SO(3)-D₈的部分V系数以及fⁿ组态各基谱项的分裂能级,波函数和Zeeman矩阵元.其结果不仅适用于f夹心化合物,而且适用于具有D₈对称性的f金属络合物.     

NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce^3＋离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce^3＋占据Na＋格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 （OF＇） 或第二配位壳层的两个Na空位（Na＇） 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce^3＋的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce^3＋的4f1和5d1组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带（390 nm）来自于两个最近邻OF＇补偿的Ce^3＋离子,并不是文献中的两个次近邻VNa＇ 补偿的Ce^3＋. 最后从5d1组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻OF＇取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm-1的原因.