抽提物对生物质热裂解机理的影响研究

利用惰性溶剂从生物质中提取得到相应抽提物,在热重红外联用仪上研究了抽提物的热裂解行为,并探讨了其对生物质热裂解的影响。结果表明,因不同种类生物质中木质素结构单元中紫丁香基和愈创木基数量不同,从而导致抽提物成分存在差异,相应的热裂解产物分布也不一致。水曲柳抽提物因含有较多的酚类物质而在热解高温段生成了甲醇和甲烷。相比于原样,抽提残渣反应活化能增加,且主要产物析出时间提前,同时酸类物质和直链烷烃析出量减少,而水、CO2、CO和醛类物质的产量则有所增加。     

钾元素对生物质及其三组分热解的影响

采用机械混合法将KCl加入到纤维素、半纤维素、木质素以及稻壳和稻壳模拟物等生物质中,得到了一系列不同K含量的生物质样品,通过热重(TG)实验考察了K元素对生物质热解特性的影响.结果表明,K元素对生物质三组分热解特性的影响比较复杂,纤维素的最大热解失重速率随着KCl添加量的增加而降低,但KCl对半纤维素和木质素热解特性的影响不显著.无论是否添加KCl,模拟生物质的热解特性均可以认为是三组分热解的简单叠加.但酸预处理稻壳三组分间的稳定结构,导致其DTG曲线在300 ℃左右的热解峰由稻壳模拟物的尖峰变为肩峰,其热解焦炭收率也比稻壳模拟物的略低.此外,实验还采用浸渍法向酸预处理稻壳中添加了KCl.TG实验结果表明,K元素的存在对生物质热解具有一定的催化作用,但KCl的添加方式不同,生物质的热解特性有明显差别,生物质样品经机械混合添加KCl后,其热解焦炭收率呈下降趋势(纤维素除外),浸渍法添加的KCl导致酸预处理稻壳的最大热解失重速率和焦炭收率升高.     

生物油TG-FTIR分析与热解气化特性研究

以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质、重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性。结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38 kJ/mol和15~22 kJ/mol。温度升高,热解气化效率增加,以H₂和CO为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低。气体中H₂主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO、CH₄等物质。     

酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究

为获得液体产量的最大化和提高产物中糖类的质量分数，采用盐酸（3%、5%、7%）、磷酸（7%）和硫酸（7%）对纤维素进行酸洗预处理。不同酸洗预处理下纤维素的微观结构和聚合度变化表明，酸处理损坏了纤维素的物理结构，并使聚合度大幅度降低。在“┣”形石英玻璃反应器的快速热裂解试验装置上进行了不同酸处理前后的纤维素热裂解试验，发现酸浸泡处理后，生物油产率下降，相应的气体和焦炭产率提高，并且随着酸浓度的提高，该趋势逐渐增强。与盐酸和磷酸相比，硫酸对生物油的生成具有更强的抑制作用，这表明，酸对纤维素交联和脱水反应的催化效果。通过GC-MS色质联机分析技术对生物油成分进行分析，发现酸的存在并没有改变生物油成分的种类，但使化合物之间的相对质量分数发生了变化。左旋葡聚糖的质量分数随稀酸溶液浓度的增加呈下降趋势，原因是残留在物料中的微量酸以催化脱水和交联反应的方式，对其生成起抑制作用。     

气化介质对生物质多孔床料流化床气化产气特性的影响

在自制小型常压流化床内采用多孔介质为床料,对生物质进行气化实验,分别考察了富氧气氛下温度和氧气浓度、水蒸气气氛下温度和水蒸气流量及不同种类床料对生物质产气特性的影响。结果表明,多孔床料下气化产气中可燃气体积分数随气化温度的提高而增大;随氧气浓度的增加,产气中H2的体积分数从14.52%增加到19.71%,CO的体积分数从43.41%降低到36.41%;气化剂水蒸气流量对生物质气化影响存在最佳范围;多孔床料种类不同对H₂和CO的生成以及对低碳氢化合物（C_xH_y）的催化裂解强度的促进作用也不同。     

无机矿物质盐对生物质热解特性的影响

生物质灰中碱金属盐的存在对生物质热解行为起着重要的催化作用。选取典型的农业废弃物花生壳作为实验的研究对象,首先分析了不同脱灰方法（水洗和酸洗（5%盐酸和5%硫酸））对生物质热解特性的影响,并采用ICP-AES测试分析不同洗涤方法的脱灰效果;为了进一步考察碱金属盐对生物质热解的影响,采用添加金属盐（K2CO3和CaCO3.M gCO3）分析了脱灰样的热解特性。结果表明,酸洗明显减少了生物质样内的碱金属含量,加快了生物质的热解速度,热解温度升高,少量金属盐的增加有利于生物质的热解。     

生物质三组分热裂解行为的对比研究

在热天平上对比研究了生物质中的纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热失重规律。结果表明，作为半纤维素模型化合物的木聚糖热稳定性差，在217℃～390℃发生明显分解；纤维素热裂解起始温度最高，且主要失重发生在较窄温度区域，固体残留物仅为6.5%；木质素表现出较宽的失重温度区域，最终固体残留物高达42%。在红外辐射机理试验台上对比研究了三组分热裂解产物随温度的变化规律。三组分热裂解生物油产量随温度变化先升后降。纤维素生物油产量在峰值上最高，但纤维素生物油热稳定性差，高温时挥发分的二次分解最明显；木聚糖和木质素生物油产量较低，表现出较好的热稳定性。三组分热裂解焦炭产量随温度升高而降低，最终纤维素热裂解焦炭产量为1.5%，而木聚糖和木质素分别为22%和26%。三组分热裂解气体产物随温度升高而增长，但在气体组成分布上因三组分的结构上的差异而不同。     

CaO伴随生物质热裂解制油同时脱氧的小型流化床实验研究

在小型流化床反应器中,对CaO伴随生物质快速热裂解制油过程中的直接脱氧效果进行了研究。当反应温度为520℃、载气流量8000L/h时,在纯白松粉末和CaO伴随条件下分别制出了生物油样品。实验结果表明,当采用纯白松与CaO/白松质量比分别为1、2、4时,生物油样品中有机组分的含氧量依次为39.38%、39.15%、39.04%和32.29%;在CaO/白松质量比为4时,生物油有机组分含氧量的下降幅度达18.0%（相对变化）。GC-MS分析结果表明,CaO加入后左旋葡聚糖和甲酸、乙酸等高含氧量物质相对含量明显下降,证实了CaO伴随生物质热裂解过程中“富氧中间体”固氧路径的存在;与此同时,糠醛类等主要来源于脱水反应的产物相对含量上升,说明CaO的加入也促进了脱水反应的发生。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解烃类选择性影响

为探讨不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性及烃类选择性的影响,本研究利用TGA对比有无ZSM-5时玉米秸秆的热裂解失重曲线,利用Py-GC/MS对比玉米秸秆在450、500、550和600℃下的热裂解和催化热裂解产物分布。结果表明,ZSM-5的使用可以降低玉米秸秆最高分解速率时对应的热裂解温度,降低温度为23℃。未使用ZSM-5时,热裂解产物种类以及烃类选择性均随热裂解温度的升高不断增加,在600℃时,烃类选择性达到最高,为11.33%;使用ZSM-5后,烃类产率随热裂解温度的升高先增加后减少,在550℃时,烃类选择性达到最高,为29.24%。使用ZSM-5后,玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类,甲苯的最高产率为4.76%,萘的最高产率为3.96%。     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

升温速率对生物质热解的影响

稻壳、稻秆及麦秆是中国主要的农业废弃物,如何综合、有效地利用这些农业废弃物进行资源化研究显得十分必要。热解是热化学转化中最为基本的过程,是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应,对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。目前,国内外对生物质及其组分的热解已有大量的研究,但对中国主要的农业废弃物稻壳、稻秆及麦秆的研究较少。本研究利用热重和红外联用技术深入研究了升温速率对三种典型生物质热解气体产物的影响,并对生物质的热解动力学及热解气体产物的析出规律进行实时在线分析。     

粉煤灰与几种酸固相反应特性的表面分析

用扫描电镜．能量色散谱研究了粉煤灰与酸的固相反应过程中表面形貌和化学组成变化特性。室温下粉煤灰分别与HCI、HNO3、H2SO4、HCIO4固相反应后，表面产生直径20—200nm的结晶颗粒或晶柱。反应生成的水溶物结晶体的扫描电镜图像分别呈手指状、龟背形、蛛蛛状、蝙蝠态，分别为氯化铝铁混晶、硝酸铝铁混晶、硫酸铝铁混晶和高氯酸铝铁混晶。粉煤灰是硅、铝、铁等元素的氧化物聚集体，铁铝等氧化物主要分布在颗粒表面，氧化硅主要分布在颗粒内层。用少量酸进行固相反应这些氧化物聚集体可相互剥离，用H2SO4处理粉煤灰优先将铁铝氧化物转化成可溶性硫酸盐。     

Heat/mass transfer characteristics and nonisothermal drying kinetics at the first stage of biomass pyrolysis

Biomass pyrolysis can be divided into three stages: moisture evaporation, main devolatilization, and continuous slight devolatilization. This present study focuses on the heat and mass transfer characteristics of biomass in the first pyrolysis stage, which takes place in the range of room temperature to 150?°C. Thermalgravimetric experiments of rice husk and cotton stalk were performed by a synchronic thermal analyzer (TG/DSC). Four nonisothermal drying models were obtained from common isothermal drying models in order to describe the drying behavior of agricultural products. The moisture content of biomass decreased rapidly as the temperature increased and an apparent water loss peak was observed in the temperature range of 65?C75?°C. DSC could be regarded as the superposition of three parts: heat flow from moisture evaporation, heat flow from the heat capacity of unevaporated moisture, and heat flow from the heat capacity of dry base biomass. The heat requirements for the dehydration of 1?kg rice husk and cotton stalk were 251 and 269?kJ, respectively. Nonisothermal drying models were evaluated based on the coefficient of determination (R ²) and reduced chi-square (??²). Page model was found to be the best for describing the nonisothermal drying kinetics. The values of activation energy were determined to be 9.2 and 15.1?kJ/mol for rice husk and cotton stalk, respectively.     

TG-FTIR Study on Corn Straw Pyrolysis-influence of Minerals

In order to study the effect of minerals on biomass pyrolysis, experiments on pyrolysis of corn straw with different pretreatment methods were performed by using a thermogravimetric analyzer（TGA） coupled with a Fourier transform infrared （FTIR） spectrometer. The pretreatment methods included water washing and acid washing. The experimental results show that acid washing can remove almost all K^＋ and 78% of Ca^2＋ , while water washing only removes most of K ^＋. The existence of K^＋ and Ca^2＋ obviously favors the formation of compounds containing carbonyl groups and CO2 , but it will decrease the yields of compounds containing C-O-C groups. However, the formation of H2O, CO and CH4 are slightly affected by the removal of inorganic ions. With regard to the structure of the metal ions-adsorbed cellulose characterized by IR analysis, it can be considered that there is an ＂ion force＂ between metal ions and cellulosic biomass. The results of thermal kinetic analysis show that this force can make the reaction activation energy of the biomass pyrolysis decrease. A new mechanism is proposed for explaining the effect of inorganic ions on cellulose pyrolysis.     

生物质组分及温度对闪速热解挥发分的影响

生物质是一种可再生、污染小的自然资源，它可以直接燃烧产生热能，也可以转化为气体、液体燃料或化工原料。生物质热转化技术近年来受到国内外学者的广泛重视。而热转化过程中，热解是第一步，与生物质组分、热解温度、滞留时间等因素有关。热重仪（TGA）是一种研究热解机理常用的方法，它适用于慢速程序升温的热解研究。研究发现，热解条件及生物质种类对反应表观活化能与表观频率因子等动力学参数有很大影响。层流炉闪速加热设备，已经用于煤的热解研究。本文利用自己设计的以热等离子体为热源的层流炉系统，对椰子壳、棉花秆和稻壳粉末进行了闪速热解实验研究及模型理论分析，探讨了生物质化学组分、热解温度和滞留时间对挥发分的影响，为生物质闪速热解提供了一定的基础数据。     

Characterization of rice husks and the products of its thermal degradation in air or nitrogen atmosphere

Rice husk is a by-product of rice milling process and are a major waste product of the agricultural industry. They have now become a great source as a raw biomass material for manufacturing value-added silicon composite products, including silicon carbide, silicon nitride, silicon tetrachloride, pure silicon, zeolite, fillers of rubber and plastic composites, adsorbent and support of catalysts. The bulk and true densities of raw rice husk with different moisture and sizes were determined. The rice husk was subjected to pyrolysis in fluidized-bed reactor in air or nitrogen atmosphere. The products obtained were characterized by thermogravimetric and X-ray powder analysis, IR-spectroscopy, scanning electron microscopy and nitrogen adsorption at 77 K. The specific surface area of the products is comparable with this of γ-Al₂O₃. The kinetics of H₂SeO₃ adsorption out of aqueous solutions at 298 K was studied. The adsorption capacity of white rice husks ash was found to be higher than that of black rice husk ash and the adsorption kinetics obeyed the second order kinetic equation.     

A Density Functional Theory Study of the Hydrates of 2NH_3:H_2SO_4 and Its Implications for the Formation of Atmosphere Particles

Density functional theory was used at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory to study the hydrates of 2NH3:H2SO4:nH2O for n = 0～4. Neutrals of the most stable clusters, when n = 0 and 1, spontaneously formed and were determined to be hydrogen-bonded molecular complexes of monomeric species. Double ions (clusters containing a NH4+ cation and a HSO4- anion) or even ternary ions (clusters with two NH4+ cations and one SO42- anion) spontaneously formed in the most stable clusters of 2NH3:H2SO4:nH2O (n = 2, 3, 4). The energetics of binding and incremental association was also calculated. Double ions are not energetically favorable until 2NH3:H2SO4:2H2O because of the about equal free energies for forming the neutral (the most stable) and double ion (the second stable) isomers. The free energy of incremental association from free H2O and 2NH3:H2SO4:nH2O has a maximum at n = 2 at room temperature with ΔG ≈ -2 kcal/mol. The comparison of incremental association energies between 2NH3:H2SO4:nH2O, NH3:H2SO4:nH2O and H2SO4:nH2O clusters revealed that NH3 plays an important role in the atmospheric particle nucleation.     

利用Py-GC/MS研究温度和时间对生物质热解的影响

以稻壳为原料,采用Py-GC/MS装置对其在不同热解条件下进行快速热解,并对热解气进行在线检测分析,考察了热解温度和时间对生物质热解性质的影响.结果表明,低于450 ℃,随着温度的升高,生物质热解产物种类及其产率均增加,但低温条件下产物种类较少,有利于产物的分离提纯;高于450 ℃,生物质热解产物种类基本稳定,仅在产率上有所变化,当550 ℃时,收率最大.随着热解温度的升高,其对应的最佳热解时间缩短,且生物质低温热解时间延长时热解比高温解热时间缩短时热解更充分.