供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应，考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明，临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种，胶质的生焦能力不显著，芳香分、饱和分不生焦；临氢热裂化沥青质生焦量减少，胶质很少生焦，芳香分和饱和分不生焦；临氢催化加氢时，辽河减渣四组分在临氢反应基础之上，生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后，生焦反应得到显著抑制，相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同，沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言，供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同，临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应，并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化，在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程，尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明，氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高，氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

委内瑞拉常压渣油供氢热转化研究

采用高压釜研究了委内瑞拉常压渣油的常规减黏裂化与供氢热转化过程。结果表明,相比常规减黏裂化而言,供氢热转化过程中的供氢剂能够抑制气体产物、沥青质以及焦的形成,后者的气体收率比前者低0.5%~1.2%,生焦率低0.02%~0.98%,残渣油沥青质含量低0.6%~1.3%;在反应温度425℃、反应时间5~20 min条件下,供氢热转化过程的总降黏率、净降黏率变化分别为46.1%~54.8%、10.2%~33.0%;供氢热转化过程的较佳反应条件为425℃、5 min,此条件下供氢热转化生成油斑点实验等级为一级(ASTM D4740),运动黏度(50℃)为185.5 mm²/s,净降黏率为26.4%,满足了船运的基本要求。     

煤系针状焦生产过程中同一生焦周期内焦炭微观结构差异性分析

以煤系针状焦生产过程同一生焦周期内八种不同进料时间的混合油为研究对象。采用偏光显微镜定量分析混合油制备针状焦的光学组织结构;扫描电镜(SEM)观察针状焦的形貌;XRD、Raman光谱分析针状焦的微晶结构等手段。研究不同进料时间的混合油转化为针状焦后的质量差异。结果表明,混合油热转化后生焦的收率高于理论计算的收率,说明重油参与了热转化反应。并且形成了以流线型为主的光学组织结构的生焦。生焦煅烧后形成针状焦光学组织结构中含有纤维结构最多的是样品MO-8";其次是MO-16",总纤维含量最少的是样品MO-32"。SEM进一步证明了MO-8"的片层数量更多且取向更规整。针状焦的XRD谱图分析表明,针状焦中的微晶结构参数(层间距d002,片层含量N以及每一层中碳原子数n)非常接近。但是趋于规整的石墨微晶含量(I_g)却存在明显的差异,其中MO-8"含量最高;其次是MO-4",含量最少的是样品MO-32"。Raman光谱分析结果进一步证实了针状焦的基础微观结构相近。其根本原因在于针状焦的基础微观结构由混合油中的精制沥青决定的,但是由于重油在系统内不断循环改变了成焦的环境,造成了针状焦微观结构的差异。因此,煤系针状焦生产中,生焦周期不易超过32 h,否则将严重影响针状焦的微观结构。     

重油残渣与不同煤阶煤共热解/气化实验研究

采用快速热解固定床在恒温热解条件下研究了不同混合比例不同煤阶煤与重油残渣共热解焦的形貌和焦产率的规律,进而在热重分析仪上采用非等温气化方法研究了煤焦、重油残渣焦及混合焦的气化反应性。结果表明,煤与重油残渣共热解焦有明显的结块现象,但焦产率与理论值一致,表明共热解过程中两者没有相互作用。重油残渣焦的气化反应性较褐煤和烟煤的低,比无烟煤活性略高,重油残渣与褐煤和烟煤混合焦气化反应速率比计算值高,表明气化过程有促进作用存在,进一步分析表明,煤中的矿物质如Ca、Fe,对重油残渣气化有一定的催化作用。     

辽河渣油热转化和加氢裂化过程中生焦行为的研究

考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为。研究生焦趋势与渣油物理化学组成的关系，初期生焦机制及其对后生焦的影响，并用高倍显微镜、傅立叶变换红外光谱技术对所生焦进行表征，结果发现，随加工苛刻度的增加，反应体系中生成的焦油细分散向簇状分散过渡、实姓焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著，生焦趋势不仅与反应条件有关而且与渣油物理化学性质相关，还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了碱性含氮化合物喹啉的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对喹啉裂化有显著影响。催化裂化待生催化剂上的焦炭由烃生焦、吸附氮焦和缩合氮焦组成。提出了喹啉催化裂化的可能转化途径：喹啉通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；喹啉烷基化；喹啉加氢生成四氢喹啉，四氢喹啉进一步裂化转化为吡啶、苯胺和氨。     

委内瑞拉减压渣油供氢热转化基础研究

在热反应装置上考察了委内瑞拉合成原油减压渣油的供氢热转化与常规减黏裂化两种过程,利用显微镜观察了这两种反应体系的相态变化规律,研究了两种生成油的安定性并对两种残渣油的四组分组成进行了分析。结果表明,在反应温度为425℃时,随着反应时间的延长,采用显微镜能够清晰观察到无定型小体形成、长大及聚集的相态变化历程,两种过程残渣油的胶质与沥青质含量均呈下降趋势;相比常规减黏裂化,供氢热转化过程中供氢剂能够抑制无定型小体的长大、延缓相分离、抑制焦的形成、改善生成油安定性。     

低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响

利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性，考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明，大量的C、N元素富集在水相中，且提高温度（>175℃）有利于脱氨反应进而提高水相中NH₃的相对含量。随着预处理温度升高，N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加；固相产率及能量回收率逐渐降低，但同时其N/C和O/C也降低，表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明，水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量，与原料相比，藻渣中C-C相对含量增加，而C-N、C-O等相对含量降低；除了蛋白质-N和季胺类-N，预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH₃和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。     

委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

操作苛刻度对RFCC沉降器内油气重组分的影响

在提升管催化裂化中试装置上,考察了操作苛刻度对重油催化裂化(RFCC)装置沉降器中油气重组分,特别是大于550℃的馏分以及油浆中胶质、沥青质的影响,并结合操作苛刻度对产品分布的影响规律,建立了操作苛刻度函数。结果表明,随着操作苛刻度的提高,油浆中的馏分呈现出中间馏分增加,两端馏分降低的变化趋势,并且油浆中大于550℃馏分的含量明显减少,油浆中的胶质、沥青质含量减少。随着操作苛刻度的提高,在一定范围内轻质油收率基本不变,但是达到一定反应程度后,轻质油产率明显降低。建立的操作苛刻度函数为合理控制操作条件,保证目的产物收率的同时降低了油气中重组分的含量,从而为防止沉降器结焦提供了操作依据。     

垃圾焚烧飞灰中重金属的热稳定化条件及机理

研究了生活-农业混合型垃圾焚烧飞灰与单一生活垃圾焚烧飞灰（简称混合型飞灰与单一型飞灰）热处理过程中的重金属挥发特性与稳定化效果，并结合FT-IR、XRD检测手段对稳定化机理进行了探讨。结果表明，单一型飞灰中重金属的挥发性普遍高于混合型飞灰，垃圾源氯含量对重金属的挥发性有明显影响。飞灰中Mn、Cr不易挥发，Zn、Cu较易挥发，Pb、Cd挥发性很强，热处理温度超过1 000 ℃时挥发率都超过50%。800 ℃为相对最优的热处理温度，兼顾了热处理过程重金属稳定化与抑制挥发。800 ℃以上时飞灰形成了稳定的硅酸盐结构体系，是重金属热处理后难以浸出的主要机理。     

煤焦油馏分油对辽河稠油热生焦性能的影响

从煤焦油馏分油自身及与辽河稠油共炼生焦规律出发,利用元素分析、核磁共振氢谱、同步荧光光谱及族组成分析等方法对馏分油进行表征,研究了煤焦油馏分油对辽河稠油热生焦性能的影响。结果表明,辽河稠油掺炼煤焦油馏分油可以改善辽河稠油的热生焦性能。实验条件下,掺炼体系加权生焦率为3.3%-6.4%,实验生焦率为0.5%-5.9%,表现出良好的协同效果。不同馏分油的协同作用程度取决于馏分油的化学组成和含量。饱和烃、单环芳烃和缩合四环芳烃会促进生焦,而双环芳烃、三环芳烃和缩合双环芳烃有减缓生焦的作用。     

焦炭与重质油共气化联产烯烃技术研究

针对中国乙烯、丙烯等低碳烯烃生产原料供需日益尖锐的矛盾和重质油利用技术的不足，提出焦炭与重质油共气化联产烯烃技术。阐述了焦炭与重质油共气化联产烯烃的技术原理及过程设计，并以固定床为反应器，焦炭和常压渣油为原料进行实验模拟。结果表明，当裂解温度为750℃~800℃，停留时间τ＜0.5s时，渣油在焦炭介质中裂解，其低碳烯烃含量最高；渣油在模拟气化裂解区、750℃下裂解时，得到出口气体中低碳烯烃（C2H4＋C3H6）、烷烃（CH4＋C2H6）及合成气（H2＋CO）的体积分数分别为20%、28%及46%。应用扫描电镜观察了焦炭介质表面上结焦生成物的形貌，发现通氧气后结焦生成物残留量较少。实验模拟结果证明，焦炭与重质油共气化技术可以制备低碳烯烃并联产合成气，且能有效地解决重质油裂解造成的结焦问题。     

330 MW燃煤机组异相凝并对重金属排放控制的实验研究

湖北某电厂1号机组容量为330 MW，配备双室四电场静电除尘器，为了考察异相凝并技术对细颗粒物以及重金属脱除效率的影响，对1号机组除尘器前后，脱硫塔后进行颗粒物与重金属采样测试。结果表明，在烟道中喷射凝并吸附剂后，ESP入口颗粒态重金属占比增加，其中，Se元素在PM_2.5和PM₁₀上增加尤为明显，而气态的重金属含量有所降低，表明凝并吸附剂增强了颗粒态重金属的凝并效果，小颗粒态与气态重金属通过异相凝并过程转移至大颗粒态。喷入凝并吸附剂后，石膏中重金属含量显著降低，说明能够进入脱硫石膏的重金属含量减少，异相凝并提升了ESP对重金属的脱除作用；在尾部烟道末端烟囱排放口采样点，重金属含量相较于未喷入凝并吸附剂的工况，有着明显的降低，表明了经过异相凝并之后，排放至大气中的重金属显著减少，异相凝并对于重金属的控制起到关键作用。     

细菌介导重金属转化过程及金属组学研究方法

重金属污染依然是我国严重的环境问题之一。在重金属胁迫下，微生物可通过复杂的过程，对重金属进行转化，降低重金属的毒性，其中转化涉及的分子机制广受关注。目前，在上述机制相关研究中，对转化过程中重金属的衡量多局限于总量的测定，而对其赋存形态的研究不足，导致难以取得有效进展。对细菌介导重金属的转化过程及金属在其中的赋存形态进行综述，探讨了金属组学研究方法在其中的应用，重点针对重金属的颗粒态与蛋白质结合态进行分析、表征和鉴定，为微生物介导重金属的转化研究提供新视角。     

固体添加剂对垃圾掺烧污泥焚烧飞灰高温过程中重金属挥发特性的影响

在研究垃圾与污泥掺烧后焚烧飞灰中重金属浸出特征的基础上,重点研究了飞灰在1 000 ℃条件下高温处置过程中重金属(Cu、Zn 、Pb、Cd)随不同停留时间的挥发特性及添加剂(CaO、Al₂O₃、SiO₂、高岭土、粉煤灰)对重金属转化与挥发特性的影响。研究结果表明,飞灰中重金属Zn、Pb、Mn含量较高,Ni的含量较低,而毒性较大的Cd达到29.4 mg/kg。浸出液中七种金属都满足危险废物鉴别标准(GB5085.3-1996),并且重金属的浸出浓度受浸取时间及浸取液pH值影响较大。在同样的高温处置条件下,焚烧飞灰中不同重金属的挥发特性有较大的差别。其中,Pb表现出易挥发的特性,其挥发率超过80%,而Cu挥发性较小,其挥发率小于30%。综合来看,飞灰中重金属的挥发性大小依次为Pb>Cd>Zn>Cu。飞灰中添加Al₂O₃和高岭土可以抑制Cd的挥发,添加Al₂O₃后Pb的挥发率有所减少,添加SiO₂、CaO、高岭土、粉煤灰均使Zn的挥发率降低,而对Cu的挥发率没有抑制作用,这与飞灰中高Cl含量及各痕量元素化合物对固体添加剂活性位选择性的竞争吸附有关。     

燃烧过程中碱/碱土金属对重金属迁移转化影响的研究进展

碱/碱土金属广泛存在于各种固体燃料中，在燃烧过程中碱/碱土金属与燃料中重金属及其他矿物发生复杂的物理化学反应，从而影响重金属的迁移和转化。本研究主要介绍了碱/碱土金属对As、Se、Pb和Cr四种重金属迁移转化的影响规律，包括碱金属和碱土金属对重金属迁移转化的影响，颗粒物团聚与黏结对重金属排放的影响三个方面。碱/碱土金属能够抑制重金属的挥发：碱金属与Cl元素的结合，降低了PbCl₂的生成；碱金属的存在有利于提升高岭土对Pb的吸附效率；碱/碱土金属可以与As和Se形成稳定的化合物。但同时需要注意碱/碱土金属与Cr的部分结合产物中，Cr以六价态存在，具有较高的毒性。碱/碱土金属对于团聚现象发生，分别起到了促进和抑制作用，适当含量的碱金属有利于减少重金属的释放。通过总结碱/碱土金属对重金属迁移转化的影响规律，以期为降低重金属的危害提供思路。     

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定 荞麦秸秆中的重金属

基于硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系,建立马弗炉-微波消解-电感耦合离子体质谱法同时测定荞麦秸秆中的Cr、Cu、Ag、Mn、Fe、As、Ni、Pb等重金属含量测定方法。在微波消解的过程中,分别考察五种不同组合的混合酸体系及两种消解方法对荞麦秸秆中八种重金属测试结果的影响。实验结果表明浓硝酸-浓盐酸-氢氟酸（6:2:2）混酸体系和马弗炉-微波消解样品前处理优于其他方法。在优化条件下八种重金属加标回收率为91.16~102.12%,相对标准偏差（RSD,n=5）为0.22% ~ 4.65%,检出限为0.18~9.41??g/L。该方法操作简便、快速、准确,结果可靠,同时测定荞麦秸秆中八种重金属。     

Influence of production progress on the heavy metal content in flax fibers

The aim of this work was to determine the content of selected heavy metals in flax materials depending on the stage of fiber manufacturing. Non-treated natural fiber composition was compared with that of fibers processed. Changes in the composition of yarn before and after the following scutching, hackling, washing, and bleaching were also investigated. Analysis of heavy metals was performed applying inductively coupled plasma mass spectrometry. Flax material was mineralized in closed Teflon vials with a mixture of concentrated nitric acid which were then placed in a microwave oven system. Analytical quality of the obtained results was checked by the determination of elements in the Certificate Reference Materials of IAEA-V-10. The acquired results proved that the content of metals in flax clearly varies depending on the treatment process applied (bleaching, washing, coloration). Significant differences were also connected with the dye used. Presented at the 35th International Conference of the Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranské Matliare, 26–30 May 2008.