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1.
通过密度泛函方法(DFT)研究了(9S)-9-氨基-10,11-二氢-6'-甲氧基奎宁(9-epi-DHQDA)及辅助催化剂苯甲酸催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛的不对称Michael加成反应的机理.对反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化,通过能量和振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体过渡态的合理性,并通过自然键轨道(NBO)理论和原子轨道(AIM)分析了分子轨道的相互作用及成键特点.机理如下:苯甲酸辅助9-epi-DHQDA与羰基化合物2-甲基丙醛发生缩合反应形成亚胺离子中间体,随后亚胺离子作为亲电试剂与1-硝基-2-苯基乙烯进行加成反应,生成的复合物从胺基团到1-硝基-2-苯基乙烯发生了质子转移.该阶段决定了整个反应的立体选择性,也是速率决速步骤,最后水分子参与水解过程和碳氧双键的形成得到了最终产物. 相似文献
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报道二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷的一种简便合成方法.1,4-二乙氧基-2,5-二(烷氧基甲基)苯(1)在对甲苯磺酸催化下生成柱形杯[5]芳烃化合物2;2与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,生成二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷(3).该方法反应条件温和、操作简单、选择性好、收率高.2与硝酸发生硝化反应,生成二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷(4).所合成的二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷和二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷经过1H NMR,13C NMR和MS表征确认. 相似文献
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以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,丙烯酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,建立了碳-碳双键上的选择性氨溴加成反应新体系.以二氯甲烷为溶剂,在没有惰性气体保护及乙醇钠促进下,β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺和NBS于室温反应即可高收率地获得α-氨基-β,β-二溴加成产物,最高收率达83%;以甲醇为溶剂,在无水碳酸钠作用下,β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物也可高收率地获得相应的邻位氨溴加成产物,最高收率达97%.共考察了25种不同结构β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应,结果表明,该反应具有广泛的适应性.采用核磁共振波谱及质谱表征了产物的结构,并提出了可能的反应机理. 相似文献
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2-(取代哌嗪-1-甲基)-3-喹啉甲酸乙酯及其衍生物的合成、 表征及晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
以邻硝基苯甲醛为起始原料, 经还原、Friedländer 缩合反应合成2-甲基-3-喹啉甲酸乙酯(2), 2经N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得到化合物3, 3再与N-取代哌嗪5a~5p 发生SN2亲核取代反应, 合成一系列2-(取代哌嗪-1-甲基)-3-喹啉甲酸乙酯及其衍生物6a~6p. 它们的结构通过元素分析, IR, 1H NMR, 13C NMR和MS进行了鉴定和表征, 并用X射线衍射法测定了化合物6n的晶体结构. 相似文献
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在交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面固载冠醚二苯并-18-冠-6 (DBC), 从而制得三相相转移催化剂DBC-CPVA; 在此基础上, 以苯甲酸钾与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系, 重点研究固体催化剂DBC-CPVA的相转移催化性能, 考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响. 结果表明, 在本研究体系中, 水相中的苯甲酸钾与有机相中的溴代正丁烷可顺利地发生酯化反应, 这一结果显示出固载于DBC-CPVA表面的DBC与K+离子形成的络合物阳离子, 能有效地将苯甲酸根负离子转移至有机相, 使酯化反应顺利地进行. 有机相的极性越强, 酯化反应的速率越快, 溴代正丁烷的转化率越高; 有机相与水相体积比为1:4时, 酯化反应具有最大的速率, 溴代正丁烷的转化率可达70%. 固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次, 催化活性保持稳定. 相似文献
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以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理. 相似文献
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报道了从3-甲基-2-氨基苯甲酸出发一锅三步合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺的方法.3-甲基-2-氨基苯甲酸(1)与固体光气反应生成中间体8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮(2),化合物2与甲胺水溶液发生胺解反应生成2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(3),3再与氯代丁二酰亚胺(NCS)、溴代丁二酰亚胺(NBS)或碘代丁二酰亚胺(NIS)发生芳香亲电取代反应生成目标产物2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺(4~6).整个反应过程不需分离中间产品,最终产物经减压浓缩除去有机溶剂后,直接从水中析出针状晶体,总收率达到87%~94%,较文献报道的分步法收率提高30%以上.该方法工艺操作简单、反应条件温和、反应时间短、收率高,是一条环境友好的绿色合成路线. 相似文献
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《有机化学》2015,(5)
以L-谷氨酰胺为原料,经氨基保护、缩合闭环、氨基脱保护得中间体3-氨基-2,6-哌啶二酮盐酸盐(4),另以不同的2-甲基-硝基苯甲酸甲酯为原料,经硝基还原、Balz-Schiemann反应、硝化反应、溴化反应得一系列2-溴甲基苯甲酸甲酯衍生物9a~9d和12a~12b;4与不同的2-溴甲基苯甲酸甲酯衍生物在弱碱下反应得到了一系列新的α-(异吲哚啉酮-2-基)戊二酰亚胺含氟类似物10a~10d,13a~13b和15;13a和13b经硝基还原得两个目标化合物14a和14b.合成化合物的结构经1H NMR和HRMS确证.用噻唑蓝(MTT)法测试了7个目标化合物对白血病细胞株K562的抑制活性,结果表明,化合物10a对K562细胞的抑制作用与来那度胺相当;化合物15对K562细胞具有较强的抑制作用,在25?g/m L浓度下抑制率达99%. 相似文献
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以β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 二溴海因为氮源/卤素源, 乙腈作溶剂, 建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系. β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应, 可高收率获得邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%; β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应, 也可高收率得到邻位氨溴加成产物, 最高收率达95%. 实验结果表明, 对于硝基苯乙烯衍生物, 当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时, 可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物, 但其收率相对较低; 当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时, 反应收率则很高. 这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征. 本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证, 并提出了可能的反应机理. 相似文献
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以邻硝基苯甲醛为起始原料,经还原和氨基保护合成2-乙酰胺基苯甲醛(1)。应用环境友好的聚乙二醇-400为溶剂,以N-卤代丁二酰亚胺为卤代试剂对化合物2-乙酰胺基苯甲醛(1)进行卤代,制备了5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)。在三甲基氯硅烷(TMSCl)催化作用下,5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)与4-氯乙酰乙酸乙酯发生Friedlnder缩合反应,合成目标产物6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(3a,3b)。其中2a,2b,3a,3b的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS得以确定。 相似文献
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《有机化学》2010,(3)
1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷(3)是混合炸药含能增塑剂1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的关键硝化前体.通过研究3的合成反应机理,目的是为制备1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的工艺优化提供理论依据.以2,2-二硝基-1,3-丙二醇(1)、甲醛和叔丁胺为原料,通过Mannich缩合反应得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷.采用同位素示踪技术以及分离关键中间体对反应机理进行推测.以氘代甲醛、1和叔丁胺缩合得到氘标记的3,1HNMR和MS分析结果表明:在反应过程中1首先解离生成偕二硝基甲烷和甲醛,小分子碎片随机组合生成了3.分离出了关键中间体1-叔丁氨基-2,2-二硝基乙烷.根据所获得的证据,推断了3的合成反应机理. 相似文献
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从红紫素-18甲酯开始,通过对其3-位乙烯基和20-meso-位的亲电加成和亲电取代反应,区域选择性地给出相应的氯代或者溴代产物.红紫素-18甲酯与重氮甲烷的1,3偶极环加成反应生成C(3)-吡唑啉基取代的红紫素-18,继续与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)进行亲电取代反应,生成相应的卤代吡唑啉基取代二氢卟吩.3-吡唑啉基红紫素-18热裂解后的卤代反应则给出3-环丙基-20-卤代二氢卟吩.选择脱镁叶绿酸-a甲酯为另一起始反应物,通过C(3)-乙烯基和E-环结构的一系列化学转换和20-meso-位的溴代反应,区域选择性地得到20-溴代红紫素-18衍生物.新报道的标题化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构. 相似文献
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(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇及其卤代物的合成、表征和晶体结构 总被引:2,自引:0,他引:2
在氮气保护下,3-对氯苯基-1-丁炔-3-醇与三苯基氢化锡进行游离基加成反应,获得加成物(Z)-1-三苯基锡基-3-对氯苯基-1-丁烯-3-醇(1).加成物(1)与卤素反应后,与锡原子相连的苯基被取代,得到一卤代、二卤代和混合二卤代物(2-8).通过元素分析、1HNMR和IR表征了化合物1~8的结构,并测定了加成物(1)、一溴代物(3)和二溴代物(5)的晶体结构.在加成物(1)的晶体结构中存在一对对映体,由于分子内存在较弱的O→Sn配位作用,构成以锡原子为中心的扭曲四面体构型.在化合物3和5分子中,存在分子内O→Sn配位键,构成以锡为中心的扭曲三角双锥构型.该系列化合物分子内的O→Sn配位能力和Lewis酸性强弱的顺序为:二卤化物>一卤化物>加成物;氯代物>溴代物>碘代物. 相似文献