SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)

合成了一种新的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸-SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₅,研究了它对正戊烷反应的活性与选择性;制备并测定了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸对正戊烷的异构化活性与裂解活性及其某些物性;重复合成了文献报导的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并测定了它对正戊烷异构化的催化性能,表明所采用的测定方法与所得结果可与文献值相比较。     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂表面酸性质对正丁烷异构化反应性能的影响研究

采用“沉淀-浸渍”法制备一系列不同硫酸负载量的SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,利用N₂吸附-脱附、Py-FTIR、XRD等手段对催化剂进行表征。在常压、200 ℃、H₂：C₄=2：3和质量空速为3 h^-1的反应条件下,在固定床微型反应评价装置上考察了硫酸负载量对SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化正丁烷异构化反应性能的影响。Py-FTIR结果表明,硫酸化处理为催化剂表面提供了丰富的Brønsted酸性位,其中,强Brønsted酸性位在正丁烷异构化反应中起重要作用,因此,硫酸化处理可显著提高正丁烷异构化活性,而Lewis酸性位与之没有直接关系。     

Pd含量对SO42-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂其异构化性能的影响

制备了Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPR、XPS、BET和TG-DTA等表征手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化为探针反应,考察了Pd含量对催化剂异构化活性的影响。结果表明,Pd可以明显地降低催化剂的还原温度,提高催化剂中SO₄^2-的分解温度,从而提高了催化剂热稳定性。当Pd质量分数为0.05%时,Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。该催化剂在反应温度260℃、反应压力2.0 MPa、质量空速为1.0 h^-1、氢油比为4.0时,异戊烷收率和液收率为40.1%和93.9%。     

SO42-/ZrO2的制备工艺对催化橡胶籽油裂解油酯化的影响

以SO₄^2-/ZrO₂为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO₄^2-/ZrO₂的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl₂为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO₄^2-/ZrO₂的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0^#柴油相近。     

高酸值生物柴油原料甘油酯化脱酸研究

利用共沉淀-浸渍法制备了Al改性固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂,考察了催化剂在甘油酯化脱酸制备生物柴油原料反应中的催化活性、重复利用性和再生性能,并对使用前后的催化剂进行了红外光谱分析。研究表明,添加适量Al(1%,以Al₂O₃的质量分数计)不但提高了催化剂的活性,还改善了催化剂的重复利用性和再生性能。添加Al使ZrO₂上SO₄^2-的量增加,SO₄^2-结合强度增强,减少了在酯化脱酸反应过程中SO₄^2-的流失。在SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂用量为7％、甘油与酸物质的量比为6:1、反应温度为140 ℃、反应时间为4 h的条件下,酯化率可达91%以上,可将高酸值油脂的酸值从31 mg_KOH/g降低到2.8 mg_KOH/g以下,可满足生物柴油原料的要求。     

Al源种类对微乳液法制备固体超强酸催化剂异构化性能的影响

分别以拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源,通过微乳液法制备了一系列Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,并利用XRD、FT-IR、BET、H₂-TPR等手段对其进行了表征,考察了Al源种类对Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂结构和酸性的影响,并以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al源种类对催化剂异构化性能的影响。结果表明,不同Al源制备的催化剂均能够稳定ZrO₂四方晶相,增大催化剂的比表面积;除以拟薄水铝石为Al源制备的催化剂外,其他催化剂的氧化还原性能均有所提高。以Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源制备的催化剂具有最大的比表面积和更多的超强酸,表现出最佳的异构化性能,在反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4∶1、质量空速(WHSV)1.0 h^-1、反应温度220 ℃条件下,异戊烷产率达到59.5%。     

稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定表征方法考察了催化剂结构和性能的关系。结果表明,La摩尔掺杂量4%、焙烧温度600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68%,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后酸强度增大,催化剂活性中心数目增加。     

拉曼光谱法研究Na+, Mg2+//SO42-, Cl-, H2O四元体系中SO42-离子缔合结构特征及其变化规律

复杂水盐体系存在稳态和介稳固液相平衡以及复杂的成盐规律。为了解固液平衡状态下液相的结构特征,本文采用拉曼光谱技术并结合高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系及其二元和三元子体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构特征进行了分析。研究结果表明:SO₄^2-在Na₂SO₄-H₂O体系存在自由态SO₄^2-和SO₄^2-离子簇两种结构,在MgSO₄-H₂O, MgSO₄-MgCl₂-H₂O及Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O等含镁体系中,还有Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-和Mg²⁺-OSO₃^2-两种缔合结构。在二元和三元体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构以自由态SO₄^2-为主,随着SO₄^2-离子总浓度的变化,上述四种结构所占比例会发生规律性变化。Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系在NaCl减少及等温蒸发过程中,自由态SO₄^2-结构比例逐步降低, Mg²⁺和SO₄^2-相结合形成Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-或Mg²⁺-OSO₃^2-结构的机会增多,在复盐区还会形成SO₄^2-离子簇结构。由此判断溶液结构的适应性变化是导致介稳现象的重要原因。进一步的相关分析表明:SO₄^2-的浓度和耶涅克指数J与ν₁-SO₄^2-峰的峰强度和峰面积存在正相关关系, Mg²⁺浓度是影响ν₁-SO₄^2-峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素。     

Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应

研究了Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂/Al₂O₃对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性,发现Pt/CeO₂/Al₂O₃显示了更高的甲烷转化率和合成气选择性.用H₂-TPR、H₂-TPD、SEM-EDX和XRD等技术对催化剂进行了表征.CeO₂和Pt相互作用促进Pt在催化剂表面的分散,抑制Pt在催化剂表面的迁移;降低了催化剂的燃烧活性,提高了催化剂的部分氧化活性和选择性,可避免因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活,提高了催化剂的稳定性.同时,CeO₂通过促进水汽变换反应使反应体系迅速达到平衡,提高了催化剂对H₂的选择性.     

改性固体超强酸S2O82-/ZrO2-CoO用于FCC汽油氧化脱硫的研究

以硝酸锆、硝酸铜和硝酸钴为金属源,过硫酸铵作为浸渍液,采用共沉淀浸渍法合成出固体超强酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂、S₂O₈^2-/ZrO₂-CuO和S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO,通过XRD、FT-IR、NH₃-TPD、BET对催化剂进行表征。结果表明,Co（钴）改性催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO在三种催化剂中超强酸位最多。将其作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂用于FCC汽油氧化脱硫反应,研究不同反应温度、催化剂用量、反应时间、氧化剂用量对FCC汽油脱硫效果的影响。结果表明,FCC汽油氧化脱硫的最佳条件为：反应温度70 ℃,反应1.5 h,FCC汽油加入量与氧化剂体积比7.5：1,催化剂用量0.02 g/mL。反应产物利用N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离,萃取剂/汽油体积比为1：1时,FCC汽油脱硫率最高可达85.34%,回收率为94.45%,并且催化剂表现出较为稳定的催化活性。     

焙烧温度对微乳液法负载铂制备的Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂异构化性能的影响

过微乳液法负载Pt制备了Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃(Pt-SZA-X) 催化剂,并采用XRD、BET、FT-IR、TPR、TEM等手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应为探针,考察了焙烧温度对催化剂异构化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-SZA-X的还原温度影响不大,但催化剂表面S含量随着焙烧温度的升高而下降;焙烧温度为600~650℃时形成O=S=O结构,此时S与催化剂载体结合比较稳定;焙烧温度为650℃时,可得到单一的ZrO₂四方晶相,焙烧温度高于650℃时,比表面积迅速降低,催化剂表面S⁶⁺流失严重。在不同温度下焙烧得到的催化剂中,经650℃焙烧的催化剂具有适宜的超强酸位和比表面积,异构化活性最高。在反应温度为230℃、反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4:1、质量空速1.0 h^-1时,催化异戊烷产率达到60.8%。     

助剂对Co/Al2O3催化剂浆态床费托合成反应性能影响

考察了ZrO₂、Ru或Pt助剂对Co/Al₂O₃催化剂结构及浆态床费托合成反应性能的影响。实验结果表明,添加ZrO₂助剂可阻止或降低难还原铝酸钴的形成、促进催化剂的还原、提高Co/Al₂O₃催化剂对费托合成反应的催化活性、降低甲烷选择性并提高C₅₊烃选择性。H₂-TPR表征结果表明,少量Ru或Pt助剂均能降低Co-ZrO₂/Al₂O₃催化剂中钴物种还原温度(Co₃O₄→CoO和CoO→Co⁰),提高催化剂的还原度,催化剂呈现出良好的CO加氢反应活性。此外,催化剂组分间浸渍次序对费托合成反应性能有重要影响,载体γ-Al₂O₃先浸渍Zr组分,可有效抑制难还原化合物形成;Co、Ru组分共浸渍加强了Co和Ru组分密切接触程度,更利于钴物种的还原;Co、Pt组分依次浸渍更利于活性组分的均匀分布,催化剂具有最佳的费托合成反应性能。     

TiO2光催化消除H2S的研究

在TiO₂上进行了气相H₂S光催化氧化消除的研究.氧对H₂S的光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m³的H₂S,当加入的氧气与原料气中H₂S的分子比为42:1,空速为28000h^-1时,去除率达到97%.在H₂S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO₂失活,经光照再生单质硫转化为SO₄^2-后,TiO₂活性恢复,而且SO₄^2-的生成对催化剂的中毒有抑制作用.     

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe2 O4光催化剂湿法脱除Hg0的影响

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe₂O₄复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞（Hg⁰）的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe₂O₄光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400 ℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O₂浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO₃^2-和SO₄^2-对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO₂时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO₂、NO和Hg⁰的最终氧化产物分别是SO₄^2-、NO₃^-和Hg²⁺     

钨含量对固体超强酸催化剂Pd-SO42-/ZrO2-WO3异构化性能的影响

为了研究Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应, 考察了钨(W)含量对催化剂异构化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、FT-IR、H₂-TPR、比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征,分析了WO₃含量对催化剂酸性、比表面积、氧化还原能力以及晶体结构的影响。结果表明,当WO₃的质量分数为13%焙烧温度为600℃时, Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。在反应温度260℃,压力2.0MPa,质量空速1.0h^-1,氢油比为4.0时,异物烷产率为40.1%。在80h内异戊烷收率可稳定在38%左右,选择性在95.3％以上。     

ZnO·WO3悬浮水溶液中SO2的光催化氧化

本文考察了ZnO·WO₃悬浮水溶液中污染物SO₂的可见光催化氧化并建议通空气处理较高浓度的SO₃^2-扩水溶液。含0.15mol/LSO₃^2-水溶液可见光照2h可将SO₃^2-基本上光催化氧化成SO₄^2-。对这光助SO₃^2-自发氧化反应中可能平行存在的自发、多相催化、光化学和光催化等反应进行实验对比;筛选出克分子比0.5ZnO·WO为最佳掺杂配比;考察了光催化剂热处理、空气流量、pH对光催化活性的影响,得出pH7.5为最佳值;太阳光催化SO₃^2-氧化速率比室内实验更快,展现了利用太阳能于环保的应用前景,对所有实验结果都给以理论解释,并提出一个较详细的反应机理。     

固体酸SO42-/ZrO2-CeO2催化小桐子油脂肪酸制备生物柴油的实验研究

用沉淀浸渍法制备了固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂-CeO₂,用于催化小桐籽油脂肪酸与甲醇酯化制备生物柴油。考察了焙烧温度和CeO₂负载量对催化剂活性的影响,并进行了单因素实验和动力学研究。研究表明,SO₄^2-/ZrO₂-CeO₂有较高的催化活性,当甲醇与脂肪酸体积比 2∶1,反应温度150 ℃,催化剂用量为脂肪酸质量的8%,反应60 min时,脂肪酸转化率可达0.9403。动力学计算表明,该酯化反应的表观活化能为45.31 kJ/mol,动力学模型为-dc_A/dt=38371e^-45310/RTc_A^1.44。     

磁性纳米固体超强酸的合成、表征及性能

首次制备了SO₄^2-/Co_0.5Fe_2.5O₄-ZrO₂磁性固体超强酸,利用TEM,DTA,XRD和FTIR等手段研究了Co_0.5Fe_2.5O₄磁性基质对ZrO₂的粒子大小、晶化温度与结构的影响.考察了磁性固体超强酸的催化性能及催化剂的寿命、回收率和磁性.结果表明,引入Co_0.5Fe_2.5O₄磁性基质不但赋予催化剂以磁性,而且在固体超强酸形成过程中延迟了ZrO₂由四方晶相向单斜晶相的转变,有助于稳定样品表面的含硫物种,磁性固体超强酸对酯化反应具有较高的催化活性,可活化再生,并保持磁性.     

填料型固体酸的制备及其催化性能

用阳极氧化法制备了填料式Al₂O₃-Al载体,经浸渍H₂SO₄后再焙烧制得SO₄^2-/Al₂O₃-Al固体酸催化剂.用SEM,BET,XRD和NH3-TPD等手段对其进行了表征,结果显示,载体Al₂O₃膜为无定形结构,SO₄^2-/Al₂O₃-Al为中等酸强度的固体酸.用乙酸-乙醇酯化催化反应评估了该固体酸的催化性能,显示出催化剂具有较高的催化活性,且稳定性较好.