高浓度V-H2O体系的溶解组分优势区域图和Pourbaix图

对25℃,总V浓度CT(V)=1.0x10-3 mol·L-1时的V-H2O体系可能存在的组分进行热力学和电化学分析,计算了各溶解组分的浓度,运用"浓度比较法"作为判据,确定液相和液相、液相和固相以及各固相间的边界线,绘制了CT(V)=1.0x10-3 mol·L-1时V-H2O体系的溶解组分优势区域图和Pourbaix图.与低浓度CT(V)=1.0x10-5mol·L-1)的优势区域图比较发现,在一定的温度和压力下,总钒浓度对于钒阳离子的优势区影响不大,但对钒酸根阴离子的优势区影响显著;随着总钒浓度的增大和酸化程度的逐步加强,钒酸根阴离子会发生一系列复杂的质子化和聚合反应;总钒浓度越高、酸性越强,多核钒酸根阴离子越稳定.     

V-H2O体系的溶解组分优势区域图和电势-pH 图

运用浓度比较法, 对25 ℃时V-H2O体系进行热力学分析和电化学分析, 编程计算出各溶解组分浓度, 以及固相和液相、各固相间边界线, 确定固相区和液相区的位置. 在此基础上, 绘制出了总V浓度cT(V)=1.0×10-5 mol·L-1时V-H2O体系的溶解组分优势区域图和电势-pH图以及cT(V)=1.0×10-7 mol·L-1时V-H2O体系的电势-pH图. 电势-pH图结果表明在一定温度和压力下, 各相稳定区取决于体系中溶液态物质的总浓度. 随cT(V)的减小, 溶液稳定区增大, 各固相稳定区均不同程度减小.     

10,10’-二甲基-3,3’-二磺酸基-9,9’-双吖啶的电致化学发光行为

研究了新试剂10,10'-二甲基-3,3'-二磺酸基-9,9'-双吖啶(简称DMDSBA)的电致化学发光(ECL)行为. 考察了电化学参数、反应介质以及pH等条件对DMDSBA电致化学发光信号的影响. 结果表明, 在玻碳电极上施加适当电压时, DMDSBA在KNO₃溶液介质中产生很强的电化学发光信号, 于优化的实验条件下, 发光强度的自然对数与DMDSBA浓度的自然对数在1.0×10^-5-1.0×10^-8 mol·L^-1范围内呈良好的线性关系,检出限可达2.3×10^-9 mol·L^-1. 并用循环伏安法、电致化学发光光谱以及荧光光谱, 研究了DMDSBA的电致化学发光机理.     

水滑石负载的钯纳米粒子对水合肼的电催化氧化

利用共沉淀方法制备了载体水滑石(LDH), 通过离子交换法将PdCl2₄^- 插入水滑石层间, 再用水合肼将其还原, 制备得到了水滑石负载的分散状钯纳米粒子(LDH-Pd⁰). 利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线电子能谱(XPS)等手段对所得样品进行了表征, 结果表明钯纳米粒子能很好地分散在水滑石上. 将该纳米材料修饰的玻碳电极(GCE)用于水合肼的电催化氧化, 该修饰电极表现出很好的电化学催化活性. 用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)和计时安培法(i-t)对修饰电极的催化活性、有效表面积和水合肼的催化氧化机理等进行了研究. 结果表明水合肼在-0.1 V附近有明显的氧化峰, 在1.0×10^-5-2.0×10^-4 mol·L^-1范围内, 阳极峰电流与水合肼浓度间有良好的线性关系, 其检测限为9.5×10^-7 mol·L^-1. 计算得到GCE, LDH-Pd⁰/GCE 和LDH/GCE电极活化面积分别为0.02089, 0.02762 和0.02496 cm². 推知水合肼的氧化过程有4 电子和4 质子参与, 并且其在电极上的反应是受扩散控制的不可逆过程.     

酞菁氧钒分子及纳米簇在高定向石墨表面的自组装

报导了酞菁氧钒(VOPc)分子及其纳米簇在高定向石墨(HOPG)表面的自组装. 在室温下, 将HOPG浸入含有VOPc纳米簇(2-20 nm)和VOPc分子(约为10-3 g·L-1)的1,2-二氯乙烷胶体溶液中, VOPc分子在HOPG表面自组装形成单分子层(SAM), VOPc纳米簇在上述SAM表面进行尺寸选择性自组装. 组装于VOPc单分子层表面的纳米簇的粒径为(4.60±0.47) nm. 扫描隧道显微镜研究表明, 随着酞菁氧钒胶体溶液浓度由2.5×10^-2 g·L^-1增至2.5×10^-1 g·L^-1, 组装于SAM表面的VOPc纳米粒子的数量逐渐增多, 最终形成稠密的单层粒子组装体. 本文提供的自组装结构及方法在发展光电功能体系等方面具有潜在应用价值.     

利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对

利用超额拉曼光谱研究了室温下硝酸镁(Mg(NO₃)₂)溶液的离子缔合情况. 测量了该溶液羟基(－OH)伸 缩振动谱段和NO₃^-全对称伸缩振动谱段的拉曼光谱, 利用超额拉曼光谱及光谱拟合分析了这些光谱数据. － OH伸缩振动谱段的超额拉曼光谱显示, 低浓度(<2.3 mol·kg^-1)下阴离子第一水合层的水分子含量随溶液浓度 的升高呈线性关系增加, 在较高浓度时(>2.3 mol·kg^-1), 该含量变化偏离了线性关系, 这是因为Mg(NO₃)₂溶液 在高浓度时存在直接接触离子对导致的. 同样的转折点浓度也在对NO₃^- 全对称伸缩振动谱段的分析中被观测 到. 除了直接接触离子对, 还观测到三种溶剂分隔型离子对. 对该谱段下所有浓度的拉曼光谱和超额光谱进行 同时拟合, 给出了不同浓度下各种离子对的相对含量, 结果显示在0.23-4.86 mol·kg^-1浓度范围内都有溶剂分 隔型离子对和直接接触型离子对. 当Mg(NO₃)₂浓度低于2.3 mol·kg^-1时, 所有离子对的相对含量随浓度增加呈 现直线上升, 在高于这个浓度后直接接触离子对的相对含量急剧增加, 一种溶剂分隔型离子对的相对含量增加 变缓, 另一种溶剂分隔型离子对的相对含量逐渐减少, 还有一种溶剂分隔型离子对相对含量的增加趋势保持不 变, 在Mg(NO₃)₂浓度大于3.5 mol·kg^-1后, 其相对含量不再发生明显变化.     

硝酸胺溶液浸提硬硼酸钙的动力学研究

对硬硼酸钙在硝酸铵水溶液的溶解在间歇式反应器中就搅拌速度、粒径大小、反应温度、固液比和溶液的浓度等参数的影响进行了研究。结果表明溶解速度随温度、硝酸铵水溶液的浓度以及粒径和固液比的增加而增加,但搅拌速度对溶解速度无重要影响。硬硼酸钙在硝酸铵水溶液中可以高达100%。硬硼酸钙的溶解动力学根据多相和均相反应模型进行了检验。实验数据表明有高的活化能,说明基于多相反应动力学模型的溶解速度可表达为：1-(1-X)^1/3=3.28 ×10⁴·D^{-0.653 7}·C^{1.295 8}·(S/L)^{-0.490 9}·e^-41.40/(RT)·t。反应过程的活化能为41.40 kJ·mol^-1。     

异烟酸在碱性溶液中金电极上的现场表面增强振动光谱研究

应用表面增强红外吸收光谱法、循环伏安法和微分电容法研究了0.1 mol•L^－1 KClO₄和0.1 mol•L^－1 KCl碱性化溶液(pH 10)中, 异烟酸(INA)在Au电极表面的吸附取向和结构. 结果表明: －0.5～0.2 V (vs. SCE)间INA阴离子(INA^－)通过其羧酸根上的两个氧原子垂直吸附在Au电极表面; 特性吸附Cl^－对上述吸附结构无实质影响. 进一步的表面增强拉曼光谱的测试表明即使在－0.8～－0.5 V, 极少量吸附的INA^－很可能仍维持上述基本构型.     

细胞色素c在硒代胱氨酸修饰电极上的直接电化学

采用电化学和接触角实验方法研究了硒代胱氨酸自组装膜修饰金电极(SeCys SAMs/Au)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)-硒代胱氨酸自组装复合膜修饰金电极(CTAB-SeCys SAMs/Au)的特性. 探讨了细胞色素c(Cyt c)在SeCys SAMs/Au电极和CTAB-SeCys SAMs/Au电极上的电化学行为. 实验证明SeCys可促进Cyt c在电极上的氧化还原反应, 加入CTAB后其与SeCys之间的协同作用可在Cyt c与电极之间形成一个开放的通道, 促进作用更加明显, 且在一定浓度范围内, 随CTAB浓度(1×10^-5-1×10^-4 mol·L^-1)的增大, Cyt c在CTAB-SeCys SAMs/Au电极上的氧化还原电流增大, 在接近临界胶束浓度处出现极大值. 在CTAB-SeCys SAMs/Au电极上Cyt c产生一对氧化还原峰, 其峰电位分别为0.305和0.235 V, 其电化学过程受扩散控制. 光谱实验证实SeCys对Cyt c电化学过程的促进作用是由于SeCys与Cyt c中赖氨酸残基的结合.     

阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用

提出了利用p-π共轭效应设计离子液体的方法, p-π共轭效应可以有效分散阴离子的负电荷, 降低离子液体中阴阳离子之间的库仑引力, 以得到低粘度的离子液体. 所设计的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸(EMIB)和1-乙基-3-甲基咪唑异烟酸(EMIIN) (它们的阴离子中羧酸根和芳环为p-π共轭结构), 这两种离子液体都达到了较低的粘度(EMIB为42 mPa·s, EMIIN为27 mPa·s). 进一步将这两种离子液体做成电解质, 应用在染料敏化太阳能电池中, 通过优化电解质的组成, EMIB基电解质达到了1.43 mS·cm^-1的电导率和1.45×10^-7cm²·s^-1的I₃^?的扩散系数, 而EMIIN基电解质的电导率和I₃^?扩散系数分别为1.63 mS·cm^-1和2.01×10^-7 cm²·s^-1,后者电导性能的提高主要和EMIIN粘度较低有关系. 进一步将这两种电解质组装成电池, 在300 W·m^-2的光强下测得EMIB基电池和EMIIN基电池的效率分别为2.85%和4.30%.     

金电极上放线菌素D的电化学行为及分析测定

应用方波溶出伏安法研究了放线菌素D在KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中于金电极上的电化学行为以及酸度、预富集沉积电位、预富集沉积时间、方波频率、方波幅度、电位增量等的影响,优化测定参数,建立一种直接测定放线菌素D的电分析测定方法.在0.1～10.0μmol.L-1浓度范围内,放线菌素D与其方波溶出伏安氧化峰电流呈良好的线性关系,相关系数0.9991,检测限1.0×10-8mol.L-1.     

血红蛋白在月桂酸修饰玻碳电极的电催化行为

研究血红蛋白在月桂酸修饰电极上的电化学行为,在0.02mol.L-1KH2PO4-Na2HPO4(pH=7)的缓冲液中,+0.6～-0.7V(vs.Ag/AgCl)电位范围内,Hb于该修饰电极产生不可逆还原电流峰.还原峰电流ip与v1/2呈线性关系,ip随溶液pH值和血红蛋白浓度的增加而增大,其浓度在1.00×10-8～5.00×10-9mol.L-1和1.92×10-6～2.06×10-7mol.L-1范围内分段呈线性变化关系.实验数据经进一步分析拟合,得到更精确的信息.该电极可作为检测血红蛋白的新型电化学生物传感器.     

电聚合制备维生素B_(12)修饰电极及其特性研究

以玻碳电极为工作电极,电聚合法制备VB12修饰电极,该修饰电极对亚硝酸根离子,亚硫酸根离子和肼均具有催化活性.在pH=2.3的磷酸缓冲底液中,电极对NO2-的催化氧化电位为0.76V(vs.SCE),催化氧化电流与NO2-的浓度在1.6×10-6～4.3×10-4mol.L-1范围内呈线性关系,其线性方程为ip=-24.68+12.36C,相关系数0.9987.应用该电极测定水中的NO2-,稳定性好,灵敏度高.     

四氯合锌酸十六烷基铵-四氯合锌酸十八烷基铵二元体系亚固相相图

合成了具有层状结构的热致相变材料四氯合锌酸十六铵(n-C16H33NH3)2ZnCl4,C16Zn)和四氯合锌酸十八铵(n-C18H37NH3)2ZnCl4,C18Zn)(在340~370 K的温度范围内存在着焓值较大的可逆固-固相变)。 并将此2种材料在乙醇溶液中结晶出一系列二元体系。 对二元体系利用差热分析(DTA)和X射线衍射技术进行测定,构筑了C16ZnC18Zn二元体系亚固相相图。 根据相图,确定了w(C16Zn)=41.11%处有中间化合物(n-C16H33NH3)(n-C18H37NH3)ZnCl4的存在,并测定在w(C16Zn)=16.19%和w(C16Zn)=63.07% 2处存在着2个不变的共析点,2个共析点温度分别约为356和353 K。 与同类体系的其它相图相比,在此相图的左右边界存在端际固溶体（α和β）和中间区域存在非化学计量相（γ）。     

Sensitivity and selectivity of the reaction of vanadium(V) with 4-(2-Pyridylazo)resorcinol on a solid support containing anion-exchange groups and modified with 8-hydroxyquinoline or 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid

The effect of the modification of a solid support with 8-hydroxyquinoline (HQ) and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HQ-SFA) on analytical characteristics of the reaction of vanadium(V) with 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR) on a solid phase was studied for polyacrylonitrile fiber filled with the AV-17 anion exchanger. Diffuse reflection spectra of the initial and modified supports and of vanadium(V) complexes of PAR on these supports were recorded. It was found that vanadium reacts with PAR on modified supports only in acid solutions. The conditions for the adsorption of vanadium and the dependences of the analytical signal on the acidity of the PAR solution and on the concentration of the modifier on the support were determined. The limits of vanadium detection by the reaction with PAR were calculated (0.5 and 1 ng/mL for AV-17-HQ and AV-17-HQ-SFA, respectively). The selectivity of the reaction of vanadium with PAR on modified supports was estimated with respect to copper, aluminum, iron(III), and zinc. It was found that the modification of the support with HQ and HQ-SFA impairs the analytical characteristics of the reaction of vanadium with PAR on the solid phase and that the use of modified supports for the color reaction of vanadium with PAR is inappropriat     

Phase Diagram of R(+)-S(-) Efaroxan Hydrochloride

The phase diagram of R(+)-S(-) efaroxan hydrochloride (T_fus.(R)=245.1±0.3°C. ΔH_fus.(R)=119.6±3.0 J g^-1) shows a racemic compound. The melting temperature and melting enthalpy of the compound are: T_fus.(RS)=247.8±0.2°C and ΔH_fus. (RS)=124.6±2.4 J g^-1. A solid ↔ solid transformation takes place at T_trs.=180±1°C, ΔH_trs.=15.0±0.4 J g^-1. This transition is observed between 3 and 97% R(+). The stability of the racemic compound already established in a previous study was confirmed by the value of Petterson's coefficient (i=1.19). The two eutectic positions at 20 and 80% R(+) that define the range over which the racemic compound is found, exclude the use of resolution methods by preferential crystallization. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

CsxRb1-xYbI3体系相图、结构及荧光光谱研究

用一步合成法对CsxRb_1-xYbI₃体系进行了全组成范围内的合成,采用差热分析和X射线粉末相分析法制作了相图,用体系的荧光光谱进一步验证了相图的可靠性.该体系形成一个既有包晶反应又有类低共熔反应的有限固溶体,包晶反应温度和类低共熔反应温度分别为627℃和371℃.相分析确定了RbYbI₃高温相及三类固溶体的结构:0≤x≤0.5形成以RbYbI₃为基的NH₄CdCl₃型固溶体和以RbYbI₃高温相为基的CaIrO₃型固溶体,0.75≤x≤1.0形成以CsYbI₃为基的GdFeO₃型固溶体.     

邻联甲苯胺电氧化所致电荷转移配合物的电沉积及共存硫酸软骨素的影响

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术, 研究了B-R缓冲溶液中邻联甲苯胺(o-TD)电氧化生成的电荷转移配合物(CTC)的电沉积及共存硫酸软骨素(CS)的影响. 在弱酸性和中性(pH=4.07-6.50)溶液中进行循环伏安扫描时, 观察到谐振频率的“V”字型响应, 表明o-TD电氧化会产生水溶性差的电荷转移配合物中间体, 该CTC可在金电极上沉积和溶出. 考察了溶液pH值、电位扫描速率及支持电解质的影响, 发现该“V”字型频率响应深度(-⊿f0V)与支持电解质有关, -⊿f0V大小顺序为0.20 mol·L-1 NaNO3>0.20 mol·L-1 NaClO4>0.10 mol·L-1 Na2SO4. 发现共存硫酸软骨素可显著增大-⊿f0V, 采用红外和紫外-可见光谱表征了CTC和CS间的相互作用, 并用EQCM法定量测算了CTC与CS间的摩尔结合比(x)及其电极收集效率(η). 结果表明, -⊿f0V响应随CS 浓度增加而增大, 在0.75-15.2 μmol·L-1 CS 范围内呈良好线性关系, 检测下限为50 nmol·L-1, 藉此建立了CS的电化学分析新方法, 具有电极表面可动态更新的特点.     

阳离子表面活性剂存在下卟啉聚集的光谱研究

报导在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）存在下mcso-四（对-磺基苯基）卟啉（TPPS_4）发生聚集的电子吸收光谱、荧光光谱和共振光散射光谱特性．结果表明：CTMAB低于1．0×10~(－5)mol·L~(-1)时TPPS_4发生J-型聚集，形成一种交错卡迭式二聚体。在1．0×10~(－5)～1.0×10~(－4)mol·L~(－1)时，J-型聚集产物仍然存在，但TPPS_4的Soret蜂蓝移．如果CTMAB浓度高于1．0×10~（-4）mol·L~（-1），J-型聚集产物消失，出现游离碱卟啉的D_(2h)。吸收特征．相对于水介质，游离碱卟啉的Soret带在CTMAB胶束中红移．